微波消解-ICP-MS法測定白菜和酸菜中的微量元素

魏艷梅，于湛， ，王瑩， ，魏亦

1. 沈陽師范大學 化學化工學院（沈陽 110034）；2. 遼寧省高校復雜體系的分離與分析重點實驗室（沈陽 110034）

白菜素有“菜中之王”的美稱，口味清甜，可供炒食、生食、鹽腌、醬漬，尤其是在北方的秋冬季節，因被加工腌制成酸菜而倍受喜愛。酸菜制作方法簡單，酸脆爽口，但其中的健康隱患也不可忽視[1]。白菜和酸菜中富含多種微量元素，盡管它們在人體內含量極其微少，但具有強大的生物學作用，對于促進新陳代謝、調節人體生理功能、保持生命活力與身體健康都有密切關系，微量元素的攝入過量、不足或缺乏都會不同程度地引起人體生理的異常或疾病[2-7]。

為對比白菜腌制成酸菜前后的微量元素含量變化，試驗采用微波消解法處理樣品，通過電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）對白菜和酸菜中人體必需微量元素和潛在毒性微量元素共10種微量元素（As、Cd、Cr、Cu、Fe、Hg、Se、Sn、Pb、Zn）進行分析測定[8-12]，為消費者的健康飲食提供參考，并且為白菜的進一步開發加工提供試驗依據。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

Agilent 7900電感耦合等離子體質譜儀（美國安捷倫有限公司）；微波消解儀（奧地利安東帕有限公司）；電熱恒溫鼓風干燥箱（上海精宏實驗設備有限公司）；BHW型加熱板（上海博通化學科技有限公司）；B211D電子分析天平（德國賽多利斯公司）。

硝酸、鹽酸、氫氟酸（優級純，國藥集團化學試劑有限公司）；多元素混合標準儲備液As、Cd、Cr、Cu、Fe、Se、Sn、Pb、Zn（質量濃度10 μg/mL，美國安捷倫科技有限公司）；汞標準儲備液（質量濃度10 μg/mL，美國安捷倫科技有限公司）；多元素內標混合標準溶液Bi、Ge、In、Li、Lu、Rh、Sc、Th（質量濃度100 μg/mL，美國安捷倫科技有限公司）；調諧溶液Ce、Co、Li、Mg、Tl、Y（質量濃度1 μg/L，美國安捷倫科技有限公司）。

混合標準溶液的配制：將多元素混合標準儲備液和汞標準儲備液用2%硝酸進行逐級稀釋，至As、Cd、Cr、Cu、Fe、Hg、Se、Sn、Pb、Zn的質量濃度分別為0，10，50，100和500 μg/L。

樣品來源：白菜（遼寧沈陽）。

1.2 樣品處理方法

將一棵白菜切取1/2，用去離子水沖洗3次，放入80 ℃烘箱中，8 h后取出，用研缽搗碎后過篩。分別準確稱取3份0.100 0 g白菜樣品分別于聚四氟乙烯消解管中，在消解管內分別加入3 mL鹽酸、3 mL硝酸和2 mL氫氟酸，按照微波消解儀的工作參數進行操作，工作參數見表1。消解完成后放至140 ℃電加熱板上進行溫趕酸，待樣品量剩余至黃豆粒大小時，停止加熱，將樣品轉移至50.00 mL容量瓶中，并用2%硝酸定容，準備待測。

表1 微波消解工作參數

將剩余1/2的新鮮白菜在放在室外，充足陽光下晾曬3 d后，摘除表面枯葉并且清洗干凈，放入準備好的缸子中，加入少許食鹽和適量清水，用一塊石頭壓實，陰涼處密封腌制1個月后，即可將酸菜撈出。樣品處理、樣品稱取、微波消解、加熱趕酸、定容待測的方法同上。

1.3 儀器工作條件

使用調諧液對儀器進行調諧，優化儀器的靈敏度和穩定性，達到檢測要求。在儀器最佳工作的條件下，做出各元素的標準曲線，通過標準曲線對各樣品進行分析測定。

電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）工作條件：等離子體氣體流量15 L/min，輔助氣流量1 L/min，載氣流量1 L/min，氬氣儲氣罐壓力702.9 kPa，載氣壓力312 kPa，排風量14 m/s，四極桿真空度1.06×10-4Pa，霧化室溫度2.0 ℃，蠕動泵轉速0.3 r/min，重復次數3次。

2 結果與分析

2.1 ICP-MS測定

利用ICP-MS對白菜和酸菜樣品中微量元素進行分析測定，分類檢測結果見表2和表3。

由表2可知：白菜和酸菜中人體所必需的微量元素含量極其豐富，尤其是Fe元素和Zn元素，Fe元素可以參與血紅蛋白的形成，具有造血功能；而Zn元素可以增強抵抗力，加速生長發育。白菜腌制成酸菜之后，人體必需微量元素含量相對來說都有所下降，其中Fe元素和Zn元素含量下降較為明顯，說明在腌制過程中存在有益元素流失現象。

表2 人體必需微量元素含量 單位：mg/kg

相對而言，表3中的潛在毒性微量元素含量都較低，白菜在腌制成酸菜后各個元素的含量也發生了變化。Cd元素和Hg元素的含量微小增加，Cr元素和Sn元素的含量減少，而As元素和Pb元素的含量明顯增加，GB 2762—2017《食品安全國家標準 食品中污染物含量》規定：葉菜類蔬菜的總As含量≤0.5 mg/kg，Cd含量≤0.2 mg/kg，Cr含量≤0.5 mg/kg，總Hg含量≤0.01 mg/kg，Sn含量≤250 mg/kg，Pb含量≤0.3 mg/kg；腌制蔬菜中Pb含量≤1.0 mg/kg。檢測結果表明，白菜在腌制過程中存在污染物重金屬元素含量增加的現象，但潛在毒性微量元素含量均符合食品安全國家標準。

表3 潛在毒性微量元素含量 單位：mg/kg

2.2 方法準確度試驗

2.2.1 檢出限、精確度和相關系數

連續測定10次空白溶液，將3倍標準偏差對應的濃度作為各元素的檢出限，各個元素標準曲線的相關系數見表4。

表4 方法檢出限、精密度和相關系數

2.2.2 加標回收試驗

在最佳試驗條件下，用ICP-MS法對白菜樣品中各元素做加標回收試驗，分別添加低、中、高不同濃度的標準溶液，試驗結果見表5。

表5 加標回收結果

3 結論與討論

通過建立微波消解-ICP-MS法對白菜腌制成酸菜前后的2種樣品進行檢測，確定2種樣品中的10種微量元素（As、Cd、Cr、Cu、Fe、Hg、Se、Sn、Pb、Zn）含量。結果表明，該方法簡便快速，精確度較高，各元素標準曲線在0～500 μg/L質量濃度范圍內線性關系良好（r≥0.999 6），檢出限為0.000 8～0.021 9 mg/kg，加標濃度在0.05，0.50和5.00 mg/kg這3個水平下的回收率為86.8%～107.6%，相對標準偏差小于2.73%（n=6）。通過數據分析表明：白菜腌制成酸菜前后的各個元素含量均發生變化，2種樣品中的人體必需微量元素含量豐富，潛在毒性微量元素含量較低；白菜腌制成酸菜后，有益元素含量減少，部分潛在毒性微量元素含量有所增加，污染物元素含量均符合國家食品安全質量標準，可以放心食用。