樹脂除碳技術(shù)在超純?nèi)葰涔杼峒児に囍械膽?yīng)用

許正清，王金寶

（1.青海黃河水電公司新能源分公司，青海 西寧 810007；2.青海省新能源材料與儲能技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青海 西寧 810007）

0 引言

高純?nèi)葰涔瑁⊿iHCl3，簡稱TCS）是生產(chǎn)多晶硅的主要原料，也是半導(dǎo)體芯片生產(chǎn)中硅外延片用的主要硅源材料之一，對其中雜質(zhì)的控制有很高的要求。改良西門子法工藝中，三氯氫硅中碳雜質(zhì)主要來自硅粉，其中以甲基氯硅烷形式存在，特別是沸點(diǎn)與三氯氫硅相接近的二甲基氯硅烷和甲基二氯硅烷難以去除，在多晶硅和作為硅源的外延片生產(chǎn)中很容易發(fā)生沉積，形成晶格點(diǎn)缺陷，從而影響半導(dǎo)體材料的性能。大部分的雜質(zhì)能在精餾系統(tǒng)高低沸中得以去除。然而，精餾產(chǎn)品中的微量雜質(zhì)是不能通過精餾提純得到徹底提純的，氯硅烷中的總碳主要以甲基氯硅烷形式存在，因二甲基氯硅烷和甲基二氯硅烷沸點(diǎn)與三氯氫硅接近，形成共沸物；而沸點(diǎn)較高的三甲基氯硅烷和甲基三氯硅烷與四氯化硅接近，形成共沸物。故采用單一的普通精餾的方法是不能將純?nèi)葰涔柚刑茧s質(zhì)降至10-9以下。這些碳雜質(zhì)在系統(tǒng)中積聚后，勢必對產(chǎn)品質(zhì)量持續(xù)提升造成阻礙。下面對精餾、吸附和反應(yīng)精餾提純?nèi)葰涔韫に囘M(jìn)行對比分析。

1 精餾法

普通精餾法對相對揮發(fā)度大的物料或雜質(zhì)有較好的去除效果，可通過多級精餾塔連續(xù)提純，實(shí)現(xiàn)雜質(zhì)的去除。但多級精餾塔具有工藝流程長、產(chǎn)品影響因素多、投資和運(yùn)行成本高的缺點(diǎn)，對于沸點(diǎn)接近的三氯氫硅中甲基二氯硅烷的去除仍有難度。

趙生艷等[1]對改良西門子法生產(chǎn)多晶硅工藝中各塔參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，利用除重塔將甲基氯硅烷帶至四氯化硅中，經(jīng)過冷氫化反應(yīng)和精餾提純?nèi)コ??？蓪⑷葰涔柚刑茧s質(zhì)穩(wěn)定在1×10-3mg/m3以內(nèi)，將原料三氯氫硅中碳雜質(zhì)平均穩(wěn)定在2.5×10-2mg/m3。

曹玲玲等[2]分析了碳雜質(zhì)的來源，研究提純塔的進(jìn)料量，回流比對三氯氫硅中甲基二氯硅烷的含量的關(guān)系時發(fā)現(xiàn)，甲基二氯硅烷的含量與提純塔負(fù)荷呈現(xiàn)明顯的正比關(guān)系，提純系統(tǒng)選擇合適的負(fù)荷并嚴(yán)格控制各塔的進(jìn)料量、精餾塔溫度和壓力、回流比及重組分的排出量等因素來降低甲基二氯硅烷的三氯氫硅中含量，對提純?nèi)葰涔栌幸欢ǖ男Ч?/p>

2 吸附法

吸附法是依據(jù)化合物中各組分化學(xué)鍵極性的差異，吸附樹脂上的官能團(tuán)與目標(biāo)雜質(zhì)形成配位化合物進(jìn)行雜質(zhì)分離。吸附樹脂具有大的比表面積、適宜的孔結(jié)構(gòu)和表面結(jié)構(gòu)，對吸附質(zhì)具有強(qiáng)烈的選擇性吸附能力，一般不與吸附質(zhì)和介質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，對于沸點(diǎn)相接近的混合物料的分離效果較理想。

王紅星等[3]采用三級吸附，根據(jù)甲基氯硅烷單體分子大小的差異（分子尺寸由大到?。喝葰涔瑁疽患谆裙柰椋径谆宦裙柰椋?，制備具有定向吸附功能的吸附劑。使用粒徑為600～1 600 μm，比表面積為33～650 m2/g、擴(kuò)孔率為5%～40%，孔徑為20～110 ?的定向吸附劑，對精餾提純后的三氯氫硅定向吸附，控制吸附柱操作壓力為0.6 MPa、操作溫度0 ℃條件下進(jìn)行定向吸附。對比吸附柱進(jìn)出口甲基氯硅烷含量，三氯氫硅中碳雜質(zhì)經(jīng)過吸附柱后大大降低，其中二甲基一氯硅烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從8×10-4mg/m3下降至3×10-4mg/m3、甲基二氯硅烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1×10-3mg/m3下降至3×10-4mg/m3，該工藝可以節(jié)約能耗。

3 反應(yīng)精餾法

反應(yīng)精餾是伴有化學(xué)反應(yīng)的精餾方法，就是通過精餾不斷移走反應(yīng)產(chǎn)物，以提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和收率，該方法的特點(diǎn)是可破壞可逆反應(yīng)的平衡，使反應(yīng)速度提高，又可利用反應(yīng)熱，節(jié)約能源，因反應(yīng)器和精餾塔在同一設(shè)備中，有利于節(jié)約投資，對于易形成恒沸物系的分離效果較理想。

王紅星等[4]將預(yù)處理后的四氯化硅送入氯原子再分配反應(yīng)精餾塔反應(yīng)段上部，含有甲基二氯硅烷的三氯氫硅經(jīng)過預(yù)處理去除易導(dǎo)致催化劑中毒的雜質(zhì)后進(jìn)入氯原子再分配反應(yīng)精餾塔反應(yīng)段下部，預(yù)處理裝置操作壓力0.6 MPa，操作溫度10 ℃，在反應(yīng)精餾塔中四氯化硅和甲基二氯硅烷在催化劑作用下發(fā)生如下反應(yīng)：

甲基三氯硅烷沸點(diǎn)為66.4 ℃，從精餾塔底排出，而塔頂?shù)娜葰涔柚屑谆裙柰橘|(zhì)量分?jǐn)?shù)下降至0.01%。通過反應(yīng)精餾塔和分離塔便可實(shí)現(xiàn)甲基二氯硅烷的去除，適用于甲基二氯硅烷純度較高的三氯氫硅的提純。

萬燁等[5]將含三氯氫硅和氯氣通入受紫外線照射的微通道反應(yīng)器中，研究光照波長、光照強(qiáng)度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間對甲基二氯硅烷去除率的影響，三氯氫硅中甲基二氯硅烷發(fā)生自由基重排反應(yīng)，生成高沸點(diǎn)的甲基氯硅烷。反應(yīng)后物料在精餾塔中進(jìn)行提純，最終實(shí)現(xiàn)甲基二氯硅烷和三氯氫硅分離。該工藝得到的產(chǎn)品中甲基二氯硅烷和三氯氫硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5×10-5mg/m3。經(jīng)論證光氯化法去除三氯氫硅中碳雜質(zhì)的工藝路線的可行性，但該工藝不足之處是對物料的處理量小，很難實(shí)現(xiàn)高負(fù)荷生產(chǎn)，氯氣為劇毒化學(xué)品，運(yùn)行過程中具有較大的安全風(fēng)險。

4 精餾與樹脂吸附相結(jié)合法

通過以上幾種提純方法的對比分析，筆者認(rèn)為，采用以上單一的提純方法，很難實(shí)現(xiàn)將甲基二氯硅烷去除到滿足電子級多晶硅生產(chǎn)要求，通過生產(chǎn)運(yùn)行數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，在精餾塔運(yùn)行參數(shù)和進(jìn)料負(fù)荷不發(fā)生變化的前提下，粗三氯氫硅中碳雜質(zhì)含量與精三氯氫硅的質(zhì)量呈正比關(guān)系，即粗三氯氫硅中碳雜質(zhì)含量高，精三氯氫硅中碳雜質(zhì)相應(yīng)偏高，故結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際，制定了一套切合實(shí)際的除碳工藝。

主要思路是將甲基二氯硅烷富集于精餾系統(tǒng)的某個地方，然后為甲基二氯硅烷提供科學(xué)的排出窗口。進(jìn)料負(fù)荷按10 t/h計(jì)，將含有較高甲基二氯硅烷的粗TCS物料在粗分塔（1#塔）中經(jīng)過粗分離，通過塔頂分離出大部分TCS、DCS及其他輕組分雜質(zhì)，塔釜排出含有少量TCS的重組分物料（TCS、STC及甲基二氯硅烷等其他微量雜質(zhì)），塔釜物料進(jìn)入下一級精餾塔（2#塔），通過提純?nèi)コ亟M分，塔底排除STC、金屬雜質(zhì)及其他重組分，塔頂排出含有微量STC的TCS及甲基二氯硅烷，將該部分物料送至下一級精餾塔（3#塔）進(jìn)行精餾，在該塔塔釜中，甲基二氯氫硅將被提濃富集，塔頂采出TCS（含甲基二氯硅烷約5×10-3mg/m3），塔釜排出高碳氯硅烷（主要是STC、TCS和甲基二氯硅烷），其中甲基二氯硅烷含量富集至0.7%～0.9%，該部分物料量較少，再次提純代價較大，可采取水解或收集起來外售的方式處理；塔頂物料進(jìn)入除碳樹脂吸附柱，除碳樹脂為某公司專門吸附氯硅烷中甲基二氯硅烷而研發(fā)，經(jīng)過除碳吸附柱吸附，將三氯氫硅中甲基二氯硅烷含量降至8×10-4～1.2×10-3mg/m3，簡易流程如圖1所示。

圖1 三氯氫硅除碳系統(tǒng)流程圖

1#塔為粗分塔，采用篩板塔，塔徑1.6 m，塔板數(shù) 100塊，將粗 TCS（TCS：90%，STC：6%，DCS：3.5%及甲基二氯硅烷等其他微量雜質(zhì)）中組分進(jìn)行合理地分割，塔頂組分以TCS、DCS及其他輕組分為主，塔釜主要以STC、TCS、甲基二氯硅烷及重組分雜質(zhì)，塔內(nèi)控制壓力為185～290 kPa，溫度為62～80 ℃，回流比為（3～4）∶1。

2#塔為除重塔，采用篩板塔，塔徑0.58 m，塔板數(shù)70塊，分離TCS和重組分，塔頂組分以TCS和甲基二氯硅烷為主，塔釜主要以STC、微量TCS及其他重組分雜質(zhì)，塔內(nèi)控制壓力為160～280 kPa，溫度為 50～100 ℃，回流比為（4～6）∶1。

3#塔為甲基二氯硅烷富集塔，采用篩板塔，塔徑1.2 m，塔板數(shù)70塊，將含有2×10-2mg/m3的甲基二氯硅烷在塔內(nèi)富集，塔頂組分為含有2～5 mg/m3的TCS去樹脂除碳吸附柱，塔釜組分為含有質(zhì)量0.9%甲基二氯硅烷的TCS，因該部分物料量小，直接去洗滌系統(tǒng)水解處理，塔內(nèi)控制壓力為200～400 kPa，溫度為 62～80 ℃，回流比為（9～10）∶1。

除碳吸附柱內(nèi)為聚苯乙烯－二乙烯苯骨架上合成胺基和羥基的樹脂，該樹脂具有優(yōu)良物理和化學(xué)穩(wěn)定性，穩(wěn)定性好，選擇吸附性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，對一甲基二氯硅烷有較好的化學(xué)吸附作用。專門針對三氯氫硅中去除甲基二氯硅烷研發(fā)，具體數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 三氯氫硅除碳樹脂技術(shù)規(guī)格

經(jīng)過實(shí)踐驗(yàn)證，檢測三氯氫硅純度，3#精餾頂采出TCS中甲基二氯硅烷小于5×10-3mg/m3，除碳吸附柱出口的甲基二氯硅烷含量降至4×10-4～8×10-4mg/m3。

該套精餾+樹脂除碳技術(shù)對甲基二氯硅烷的去除效率達(dá)到96%以上，除碳效果顯著；結(jié)合其他精餾提純，采用三氯氫硅評價爐評價，精餾系統(tǒng)精TCS中碳雜質(zhì)可降至2×10-5mg/m3以下，滿足電子級多晶硅生產(chǎn)的要求，同時也滿足硅外延用三氯氫硅的質(zhì)量要求。

5 結(jié)語

改良西門子法多晶硅生產(chǎn)工藝一般采用電子級生產(chǎn)線聯(lián)產(chǎn)少量太陽能級多晶硅工藝，通過生產(chǎn)低品質(zhì)的太陽能級多晶硅去除碳雜質(zhì)。在三氯氫硅提純時，較多的氯硅烷在系統(tǒng)中循環(huán)提純，導(dǎo)致提純?nèi)葰涔璩杀旧?，而沸點(diǎn)接近三氯氫硅的甲基二氯硅烷也在系統(tǒng)中不斷積累，當(dāng)甲基二氯硅烷積累到一定程度后體現(xiàn)在多晶硅產(chǎn)品碳含量的升高或波動，所以三氯氫硅提純關(guān)鍵在為甲基二氯硅烷提供排出窗口，避免碳雜質(zhì)在系統(tǒng)的富集，同時結(jié)合新型樹脂除碳技術(shù)，完全可以將粗三氯氫硅中甲基二氯硅烷降至5×10-3mg/m3以內(nèi)，精三氯氫硅中碳雜質(zhì)降至2×10-5mg/m3以內(nèi)，完全滿足電子級多晶硅生產(chǎn)和硅外延用三氯氫硅的質(zhì)量要求，雖然在除碳的過程中會損失少量的氯硅烷，增加三氯氫硅提純成本，但與提高電子級多晶硅和硅外延用三氯氫硅產(chǎn)品品質(zhì)產(chǎn)生的價值相比，完全是利大于弊，是一套切實(shí)可行的三氯氫硅除碳工藝，具有一定的推廣價值。