玉煉石油焦高附加值升級路線探討

趙玉林，常安，許海濱（玉門油田分公司煉油化工總廠，甘肅 玉門 735200）

1 玉煉石油焦生產(chǎn)現(xiàn)狀

50萬噸/年延遲焦化裝置于2014年底建成投產(chǎn)，設(shè)計日均負(fù)荷1 400 噸/天，設(shè)計操作彈性上限為110%，下限為60%。目前減渣加工量在800～950 噸/天。

如表1所示，裝置在較低負(fù)荷下石油焦收率約為30%，受上游影響近幾年加工負(fù)荷逐年下降，年產(chǎn)量亦隨之降低，約10萬噸/年。

表1 玉煉延遲焦化裝置石油焦生產(chǎn)統(tǒng)計表

如表2所示，目前玉煉生產(chǎn)石油焦主要受硫含量和揮發(fā)分的影響，質(zhì)量為3A。玉煉石油焦2018年至2020年年銷售量均值為10.69萬噸，年銷售產(chǎn)值約1.51億元/年。

表2 玉煉石油焦產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

2019年底至2020年上半年受新冠疫情影響，石油焦價格持續(xù)走低，最低跌破1 000元/噸，之后市場復(fù)蘇石油焦價格隨之強(qiáng)勢反彈，目前已漲至2 650元/噸。石油焦與原油的比價系數(shù)較為平穩(wěn)一般在0.7左右。石油焦銷售市場主要來自山東索通分公司以及新疆神火分公司，以上兩家公司約占整個銷售市場的90%，主要作為電解鋁產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)預(yù)焙陽極的原料；其余分售給張掖巨龍鐵合金等公司，作為燃料消耗。在原料、需求等多面刺激下，預(yù)焙陽極價格強(qiáng)勢上行，行業(yè)生產(chǎn)積極性增加，因此可以確定近一段時期石油焦價格會一直堅挺，市場銷路良好。但較高的價格和良好的市場并不能改變目前玉煉石油焦附加值較低的現(xiàn)狀，其與原油的比價系數(shù)還是比較小，在玉煉其他25種產(chǎn)品排名第22。因此，提高石油焦的附加值是有潛力的，同時也是十分必要的。

2 石油焦高附加值生產(chǎn)路線

目前石油焦高質(zhì)化有兩種方式，分別為改變工藝生產(chǎn)針狀焦和將普通焦進(jìn)行石墨化。

2.1 針狀焦

針狀焦主要分為油系針狀焦和煤系針狀焦。油系針狀焦原料通常為石油渣油、石油瀝青或重油。煤系針狀焦通常為煤焦油瀝青和煤液化瀝青。油系針狀焦又可分為生焦和熟焦（煅后焦）兩種，其中高硫的生焦用于化工生產(chǎn)，如：制造電石、碳化硅等，也可作為金屬鑄造等的冶煉燃料。低硫的熟焦用于制造石墨電極和某些特種炭素制品；中硫的熟焦被大量用于煉鋁產(chǎn)業(yè)。同時，鋼鐵產(chǎn)業(yè)電弧爐技術(shù)的問世與發(fā)展逐步淘汰了高耗能的轉(zhuǎn)爐。為了電弧爐長周期安全運行，降低運營成本，高性能電極采用是必不可少的。以上情況使得針狀焦市場需求量大幅增加。2017年以來，針狀焦供市場出現(xiàn)供不應(yīng)求的局面，針焦價格從7 000元/噸最高漲至40 000元/噸[1]。

2.2 石墨化焦

石墨化石油焦是以煅燒石油焦為原料，將煅燒石油焦置于石墨化爐中，經(jīng)過3 000 ℃左右的高溫使石油焦無定形的亂層結(jié)構(gòu)碳晶體轉(zhuǎn)變成六方層狀結(jié)構(gòu)晶型碳，即石油焦成了石墨，也可以說經(jīng)過石墨化加工工藝制作而成。俗稱“石墨化焦”，有時稱人造石墨。根據(jù)等級不同石墨化焦價格區(qū)間為2 500～7 500元/噸。

3 石油焦高質(zhì)化可行性分析

3.1 生產(chǎn)針狀焦

3.1.1 制備原料及其要求

生產(chǎn)針狀焦對原料的要求如表3所示。

表3 針狀焦制備原料的性能要求百分比

可以看出芳烴含量的高低直接決定了原料是否具備制作針焦的可能，也可以說是必要條件。石油針狀焦一般以乙烯焦油、FCC澄清油、重質(zhì)渣油、重蠟油等為原料，一般需要通過超臨界萃取、加氫以及靜電處理等預(yù)處理技術(shù)手段降低原料中的喹啉不溶物、吡啶不溶成分、雜原子以及灰分的含量。經(jīng)過以上手段的精制（預(yù)處理），才能用于針狀焦的制備。

3.1.2 相關(guān)工藝參數(shù)的影響

工藝條件主要包括：反應(yīng)溫度、壓力、停留時間、升溫速率。

（1）反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間的影響：反應(yīng)溫度直接影響整個中間相的形成和變化的過程，反應(yīng)速率亦受到轉(zhuǎn)化溫度的影響，所以反應(yīng)溫度是各項參數(shù)中最關(guān)鍵的。研究表明，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對整個反應(yīng)過程的影響較為復(fù)雜，并不是簡單疊加，而是在二者的共同作用下產(chǎn)生的影響，即反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間影響了反應(yīng)體系的黏度，從而不利于片狀分子的成長和取向。溫度過低將不能生成廣域流線型的中間相體，即使反應(yīng)時間延長也不能生成廣域流線型中間相。溫度過高，造成體系中小分子停留時間過短，生成的結(jié)構(gòu)分子呈現(xiàn)鑲嵌狀而不是要求的片狀。所以要得到優(yōu)良的針狀焦，就必須選擇適宜的熱轉(zhuǎn)化溫度。一般認(rèn)為中間相生長的最低溫度為350 ℃，熱處理溫度在350～450 ℃之間。

（2）升溫速度的影響：研究表明升溫速度越慢，形成中間相小球的數(shù)目就越少，球徑就越大。實際應(yīng)用中一般采取變溫操作，轉(zhuǎn)化前期爐出口溫度控制在450～480 ℃，轉(zhuǎn)化后期爐出口溫度控制在480～530 ℃。

（3）壓力的影響：反應(yīng)壓力的高低主要是直接影響中間相的組織結(jié)構(gòu)。研究表明：熱轉(zhuǎn)化前期維持較高的操作壓力可以避免小分子的大量逃逸，使得成型的分子片層結(jié)構(gòu)具有較好的取向性，同時高壓還能夠提高焦炭收率。但是在生焦后期如果一直維持較高的壓力，中間相小球的各向異性結(jié)構(gòu)將不能得到充分的擴(kuò)張，反而不利于優(yōu)質(zhì)中間相體的生成。因此反應(yīng)壓力采取變壓操作，通常是先升壓后降壓，反應(yīng)前期壓力控制在1.5 MPa，反應(yīng)后期控制在0.25 MPa。

簡而言之，生成針狀焦首先需要對原料進(jìn)行預(yù)處理，使其滿足制備針焦的相關(guān)要求；其次是在生焦過程中采取變溫、變壓的操作工藝，目的在于確保大量中間相小球體的快速生成，同時保持其具備較好的分子片層同向結(jié)構(gòu)。當(dāng)然這只是對針焦工藝的大致描述，實際生產(chǎn)中還存在其他參數(shù)的影響，可控變量較多這里不再贅述。

3.1.3 玉煉生產(chǎn)針狀焦研究

油系針狀焦通常以催化裂化澄清油、催化裂化循環(huán)油抽出的重質(zhì)芳烴油、延遲焦化循環(huán)油、減粘裂化渣油、潤滑油精制抽出油、高溫裂解制乙烯焦油等為原料。結(jié)合現(xiàn)有實際玉煉生產(chǎn)針狀焦原料主要為FCC油漿和減壓渣油，其性質(zhì)如表4所示。

表4 玉煉針焦原料性質(zhì)對比

由表5可知玉煉FCC油漿鎳、釩、氮、芳烴和瀝青質(zhì)含量均滿足作為針焦原料的要求，只是密度略低以及硫含量過高。而減渣因為芳烴這一關(guān)鍵組分含量過低只有28.2%，作為針焦原料還有待研究。玉煉FCC油漿收率以1%，針焦收率以50%計則針焦料為80×1%×50%=0.4 萬噸/年，要提高產(chǎn)量建成西北針狀焦生產(chǎn)基地（4萬噸/年）則必須考慮對周邊原料進(jìn)行收集。

下面進(jìn)一步了解甘肅及周邊省份煉廠催化油漿使用情況。寧夏石化只供給錦州石化，蘭煉是將其作為“三產(chǎn)”處理，長慶石化用其調(diào)和瀝青，青海及新疆由于距離較遠(yuǎn)，運輸成本將大大增加。綜合考慮玉煉生產(chǎn)針狀焦首先面臨的將是原料供給問題；其次是原料預(yù)處理提高其質(zhì)量的問題。

3.2 生產(chǎn)石墨化石油焦

3.2.1 生焦煅燒工藝簡介

玉煉延遲焦化工藝生產(chǎn)的海綿焦即生焦需要經(jīng)過煅燒處理才能作為生產(chǎn)石墨化焦的原料。即在不添加任何其他原材料的情況下，通過煅燒得到物理性能合格的煅燒焦。常用的生產(chǎn)工藝有兩種，分別是：回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)工藝和罐式爐生產(chǎn)工藝。

3.2.1 .1回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)工藝

回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)工藝相對罐式爐較為簡單，其操作關(guān)鍵是對煅燒時間與煅燒溫度的精準(zhǔn)控制。為了得到合格的煅燒焦，確保晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，煅燒窯內(nèi)溫度可達(dá)到1 500 ℃或更高。其次回轉(zhuǎn)窯工藝對原料要求較低，基本能加工各類石油焦，比如海綿焦、彈丸焦、針狀焦等。

3.2.1 .2罐式爐生產(chǎn)工藝

罐式爐生產(chǎn)工藝除具有回轉(zhuǎn)窯工藝上述特點外，進(jìn)一步拓展了原料特別是對高揮發(fā)份石油焦的加工，同時粉料損失少是其相較回轉(zhuǎn)窯工藝的又一大優(yōu)勢。因此，罐式爐的產(chǎn)量要比回轉(zhuǎn)窯高10%左右，成本卻低將近25%。粒徑小、揮發(fā)分高的生焦，尤其適合采用罐式爐煅燒工藝[2]。

3.2.2 石墨化改型技術(shù)比選

石墨化工藝按照運行方式可分為間歇式和連續(xù)式。

3.2.2 .1間歇石墨化

生產(chǎn)過程不連續(xù)，間歇進(jìn)出料的工藝即為間歇石墨化。加熱爐進(jìn)料后，物料不移動經(jīng)歷升溫、石墨化、降溫等過程后直接斷電出爐。生產(chǎn)設(shè)備主要有艾奇遜石墨化爐和內(nèi)串式石墨化爐。

（1）艾奇遜石墨化爐

首先介紹艾奇遜石墨化爐，因其在國內(nèi)應(yīng)用較為普遍，主要優(yōu)點有結(jié)構(gòu)簡單、操作方便、堅固耐用、容易維修，炭素工業(yè)石墨化設(shè)備中占比較大。但也存在污染環(huán)境、電單耗高、實際收率低等缺點。

（2）內(nèi)串式石墨化爐

內(nèi)串式石墨化爐是內(nèi)熱式串接石墨化爐，產(chǎn)品加熱直接通過電極本身，而不需電阻材料發(fā)熱。由于沒有填充料，因而可以減少熱量的帶出，一般可降低熱量帶出約10%，同時減少電能消耗約20%～40%。相較艾奇遜石墨化爐，內(nèi)串式石墨化爐送電時間更短且熱效率更高，加工原料在高溫階段時間僅為1～2 h，又因為具有均勻的電阻所以產(chǎn)品合格率高。

3.2.2 .2連續(xù)石墨化爐

連續(xù)石墨化爐具有多種形式，相較于間歇式其主體工藝是連續(xù)的，生產(chǎn)中主要是指電流、電壓的持續(xù)輸出過程不間斷，焦炭經(jīng)過一整套符合工藝要求的溫度區(qū)間，從而實現(xiàn)連續(xù)石墨化。與間歇石墨化爐相比，連續(xù)石墨化爐的生產(chǎn)效率和能力都得到進(jìn)一步的提高，大大降低能耗的同時，更重要的是造成的環(huán)境污染大幅降低[3]。

3.2.3 玉煉生產(chǎn)石墨化焦可行性建議

由于生產(chǎn)石墨化石油焦耗電量極大，每噸石墨焦需要1 200度以上，加工成本高，能耗高，所以是典型的高污染、高耗能行業(yè)，但同時玉煉也具備較多有利條件。比如：

（1）玉煉地處西北，地廣人稀，環(huán)保容量比較大；

（2）水電廠能夠置換風(fēng)電，每度約為0.26元，較正常電價便宜0.24元，每噸石墨焦的成本便宜300元，按照我廠10萬噸石油焦計算僅加工成本一項就比外廠便宜3 000萬元以上，提高了石墨焦的競爭力。

（3）結(jié)合油田新能源的光伏發(fā)電和太陽能發(fā)電的富余電量進(jìn)行石油焦石墨化，可進(jìn)一步降低運營成本。

（4）生產(chǎn)的石墨化石油焦可作為煉鋼的增碳劑，而玉門靠近嘉峪關(guān)酒鋼這個大市場，所以不愁銷路。

4 結(jié)語

通過對生產(chǎn)針狀焦和石墨化焦的包括原料處理、生產(chǎn)工藝和投資效益預(yù)估在內(nèi)的各方面的綜合對比，我們認(rèn)為目前玉煉生產(chǎn)石墨化焦從原料選擇、工藝技術(shù)、市場、環(huán)保、效益等各方面較生產(chǎn)針狀焦均更為有利。生產(chǎn)的石墨化石油焦較普通焦價格翻倍，原油比價系數(shù)將比肩-10#柴油（Ⅵ）超過89#汽油（Ⅵ）大大提高現(xiàn)有石油焦的附加值，因此生產(chǎn)石墨化石油焦是煉廠提質(zhì)增效的新思路[4]。