大氣等離子噴涂Al2O3/ZnO /TiO2涂層微波介電性能的研究*

鄭廣芝，王 敏，袁建輝，王 昕，張 晨，江紹亮

(1. 上海工程技術大學 材料工程學院，上海 201620；2. 電子科技大學，電磁輻射控制材料國家工程研究中心，成都 611731；3. 上海電子信息職業技術學院，中德工程學院，201411)

0 引 言

納米ZnO是N型半導體氧化物，價帶上電子可以發生能量躍遷而實現吸收紫外線，其結構為六方纖鋅礦結構、ZnO寬帶隙(3.37 eV)和激子束縛能高達(60 meV)[1]。納米ZnO作為無機功能納米材料，具有良好的穩定性，對人身體無害[2]。因此，納米ZnO可廣泛應用于抗菌劑[3]、紫外固化涂料[4]、紅外隱身材料[5]、超疏水涂層[6]、光催化降解[7]等領域。ZnO晶體結構完整且有著較好的壓電性、導電性，用其制備的復合材料在電磁波吸收方面有著廣泛的應用前景[8-9]。ZnO作為吸波材料已經有很多人展開了研究，但是使用的方法多是溶膠-凝膠法、脈沖激光沉積法、磁控濺射法、液相共沉淀法[10-12]等。而對等離子噴涂噴涂ZnO復合陶瓷涂層的微波介電性能的研究很少。

大氣等離子噴涂(APS)因成本低[13]、高效率且環保[14]、工藝靈活性高、技術成熟等優勢逐漸成為了最為常用的制備涂層的方法。APS無論是制備如熱障涂層、耐磨耐腐蝕涂層的保護性涂層，還是光學涂層、生物涂層的功能性涂層均表現出優異的應用價值，因此引得了大家的廣泛關注和重視[15]。APS在這些領域研究比較成熟了，而在研究噴涂工藝對涂層的介電性能的報道很少。因此，本文在0.88Al2O3-0.12TiO2為體系上，引入ZnO生成低介電常數的ZnAl2O4，采用大氣等離子噴涂技術制備復合吸波涂層，探究不同噴涂工藝對涂層結構及微波介電性能的影響。

1 實 驗

1.1 噴涂粉末的制備

采用秦皇島一諾高新開發有限公司生產的納米α-Al2O3，150 nm，純度為99.9%；銳鈦型TiO2，20 nm，純度為99.9%；ZnO，30 nm，純度為99.9%。在0.88Al2O3-0.12TiO2體系上摻雜與Al2O3摩爾比1∶1的ZnO為原料；以4∶1球粉比把原料放入尼龍罐中，無水乙醇為分散介質，在行星式球磨機中混料，球磨24 h。充分混合后倒入旋蒸瓶中90 ℃蒸餾，蒸干100 ℃保溫2 h，取出后在電阻爐中1350 ℃保溫4 h，讓粉末進行固相反應，然后破碎機初步破碎，接著用行星式球磨機干磨粉末完成二次磨碎，破碎完全的粉末加入去離子水和2%(質量分數)粘結劑PVA配制漿料，球磨24 h。接著，通過噴霧造粒技術制造適合噴涂的粉末，過150目篩網獲得了D50為36 μm左右的球形度和流動性均良好的粉末。

1.2 APS噴涂涂層過程

使用大氣等離子噴涂(Atmospheric Plasma Spraying)技術在316L不銹鋼基底上噴涂涂層，噴涂參數如表1所示。

表1 等離子噴涂參數

采用高焓等離子噴技術噴涂NiCrAlY打底層、NaCl結合涂層和復合涂層。在噴涂前，先對不銹鋼基底(65 mm×55 mm×3 mm)依次進行丙酮和無水乙醇的清洗，再經過噴砂和超聲波清洗并安裝在支架上預熱至325 ℃。為了獲得可以更好用于介電性能測試的完整復合涂層，利用NaCl在水中易溶解的特性，可以使復合涂層完全脫落。此外，還噴涂了圓形316L不銹鋼基底(20 mm×6 mm)無NaCl涂敷的復合涂層，用來觀察復合涂層的微觀形貌和結構。

1.3 材料表征

使用場發射掃描電鏡(FESEM, JSM-7600 F, JEOL)來觀察復合涂層的微觀結構和表面形貌。用X射線衍射(XRD，Cu-Kα輻射，λ= 0.15406 nm; XRD-7000，Shimadzu)來評估分析物相和晶體結構。用激光粒度分析儀(Mastersizer 3000, Malvern Panlytical)來分析粉末粒徑大小。根據阿基米德原理，用密度計(JHY-120WT)測量樣品密度。采用熱重分析和差示掃描量熱儀(TG/DSC)研究了復合材料的結晶行為，利用熱分析儀(STA449C，Netzsch)來確定最佳的固相反應溫度。使用HVS-1000A數顯顯微硬度計測定涂層的維氏硬度。用Imagine J軟件評估涂層孔隙率。使用波導型反射傳輸法測量樣品在8.2～12.4 GHz的介電常數ε′和損耗角正切tanδ。

2 結果與討論

2.1 粉末的特性

如圖1所示制得粉末擁有良好的球形度和流動性，中值粒徑為36 μm，完全滿足等離子噴涂對噴涂粉末的要求。粉末DSC顯示分別在960、1320、1380 ℃有3個放熱峰，而熱重TG并無太大變化。可見，ZnO和Al2O3開始反應生成ZnAl2O4在960℃開始進行[16]，而在1320和1380 ℃發生的反應可能是TiO2和ZnO生成亞穩相Zn2Ti3O8以及TiO2由銳鈦礦型轉變為金紅石型[17]。在1350 ℃左右，粉末生成ZnAl2O4的反應完全，因此在固相反應溫度的選擇上確定為1 350℃。

圖1 粉末特征

2.2 相組成和微觀結構

圖2和3分別為Al2O3和ZnO、TiO2復合涂層(簡稱AZT涂層)的XRD圖譜。從圖可知，通過固相反應的AZT粉末主要組成相為ZnAl2O4、TiO2，這說明固相反應完全生成了ZnAl2O4，所以沒有多余的ZnO和Al2O3相。而噴涂后的AZT涂層的物相卻有了較大的變化，其中主相還是ZnAl2O4，但是也伴隨著少量的ZnO、Al2O3的產生，并且隨著功率的不斷提高，ZnO和Al2O3的含量有增多的趨勢，這說明在等離子噴涂高溫火焰中心，少量的ZnAl2O4發生了熱分解生成了Al2O3和ZnO。隨著功率不斷提高，同時也有非計量化學比氧化鈦形式的Ti7O13相少量的析出,這可能與氧化鈦的氧空位有關[18]。

圖2 AZT粉末XRD圖譜

圖3 AZT涂層XRD圖譜

涂層的質量和性能是與噴涂過程息息相關的。因此，在研究涂層介電性能時去探究噴涂過程的參數就顯得十分有必要了[19]。本文選擇了功率分別為45，50，55，60 kW這4個噴涂參數來研究復合涂層的介電變化。如圖4和5的涂層表面和截面所示，隨著功率的增加涂層熔化狀態不一。在45 kW時，功率偏低，等離子火焰溫度還不夠高，粉末融化的不夠完全，因此還有很多半熔化的區域存在，孔隙比較少；隨著功率提高至50 kW，半熔化區域減少，孔隙增多并有少許裂紋產生；在功率為55 kW時，涂層基本熔化同時也伴隨著一些飛濺顆粒的出現，孔隙繼續增多；在功率升至60 kW，出現了很多細小針狀地飛濺顆粒，同一區域，由于飛濺顆粒存在阻礙了后續粉末的熔化沉積，因此孔隙愈多。

圖4 AZT涂層在不同功率下表面形貌

圖5 AZT涂層在不同功率下截面形貌

2.3 涂層EDS分析

在整個制備復合涂層的過程中，由于有固相反應和等離子噴涂兩步反應，因此過程相對復雜，3種粉末反應情況除了XRD還需要EDS能譜分析涂層的元素以及物質的分布情況。如圖6所示，通過EDS可知，在4個功率下AZT涂層均有ZnAl2O4的產生。在完全熔化的區域如A區域、C區域、E區域、G區域這幾個區域的EDS元素比和質量比可以得出涂層熔化較好的位置有ZnAl2O4、非計量化學比的氧化鈦形式的物質存在。而在B區域、C區域、F區域、H區域這些部分熔化的地方，對比完全熔化的區域顏色發亮，且Zn的元素含量很高，這可能有ZnAl2O4高溫分解有關，分解出來的ZnO覆蓋在ZnAl2O4層狀結構上，因此EDS顯示Zn的含量很高。不同功率條件下的AZT涂層元素分布并無太大差異，說明僅改變噴涂功率并沒有使涂層相組成發生改變，只是讓涂層內部結構和沉積效率發生了變化。

圖6 不同功率條件下AZT涂層EDS分析

2.4 涂層孔隙率和密度分析

涂層的介電性能主要受到孔隙率和密度的影響，通過改變孔隙率和密度可以提升涂層的介電性能。因此，探究這兩個關鍵因素是研究涂層介電的關鍵。如圖7所示，噴涂功率45 kW增加到60 kW，涂層孔隙率增加了3.46%，密度下降了0.1987 g/cm3。孔隙率增加的原因主要有兩方面：一方面是由于高功率會使粉末熔化更好和在火焰中噴涂速度增加，過熔和噴涂速度快的粉末會濺射產生液相，液相會阻礙噴涂過程中后續粉末顆粒的完全重疊；另一方面，大量液相產生會阻礙噴涂過程中氣體的排出形成球形孔，這些在層狀結構周圍的孔的大小數量決定了涂層的孔隙率的大小。而涂層質量是由密度和孔隙率所影響，在使用同一種物質情況下，密度與孔隙率呈反比關系。因此，隨著噴涂功率增加，AZT涂層孔隙率增加，密度減小。

圖7 不同功率下AZT涂層孔隙率與密度

2.5 涂層硬度

涂層的硬度通常是涂層力學性能的衡量指標之一，但是研究涂層介電時也常用來表征和分析孔隙率與密度的大小。如圖8所示，隨著功率的提高涂層硬度有著先減小后增大的趨勢，硬度和孔隙率有很大關系，功率提高孔隙率增加，那么涂層里空氣的比例增加，因此硬度就會下降，但是在功率增至60 kW時，粉末出現過熔現象而產生飛濺顆粒，部分飛濺顆粒熔化成液相再次沉積在片狀沉積層處，平面累積使得鋁酸鋅含量更高提高了涂層硬度。鋁酸鋅的硬度很高，TiO2和Al2O3硬度稍低，而這種AZT摻雜制備的復合涂層硬度較純鋁酸鋅涂層有所降低，這可能與涂層里有TiO2的摻雜，鋁酸鋅再分解有關，TiO2和Al2O3不規則地分布在ZnAl2O4周圍，測試硬度時載荷會打在這種ZnAl2O4混合相中，因此AZT涂層達不到純ZnAl2O4涂層的硬度值。

圖8 不同功率下AZT涂層硬度

2.6 介電分析

圖9為AZT涂層在不同功率下X波段(8.2～12.4 GHz)的介電常數的變化，噴涂功率從45 kW升到60 kW時，介電常數下降了1.96。在功率為60 kW時達到最低的6.38。而損耗正切角值tanδ為0.11～0.15，總體變化不大。

圖9 不同功率條件下AZT涂層的介電性能

材料的介電性能是由晶體主相、晶界混合相、晶界、孔隙等多種因素共同作用的結果[20]。根據混合法則，材料的等效介電常數公式可以用以下公式來表示[21]：

式中，ε是指涂層的介電常數，λi和εi分別代表i相的體積分數和介電常數。而空氣的介電常數近似為1，損耗正切為0。故提高涂層密度可以增加介電常數，更加有利于涂層的吸波性能。加上圖4和7可知，涂層密度隨著功率提高而下降，涂層孔隙率增大使得空氣含量多，因此介電常數下降。另一方面，ZnAl2O4是一種低介電常數的材料，它對涂層的介電常數和損耗正切角影響很小[22]，而ZnO作為一種半導體材料對損耗正切角有著很大的作用，ZnO通過極化和電損耗能提高損耗正切角值，提高復合涂層對電磁波的損耗吸收能力。正如圖6所示，在AZT涂層部分熔化區域有著ZnO分解出來，這些非常少量的ZnO決定了損耗正切值的大小。

3 結 論

(1)在0.88Al2O3-0.12TiO2體系上添加ZnO，通過固相反應制備復合粉末，采用等離子噴涂的方法噴涂復合粉末制得AZT復合涂層，涂層相對比較致密。其中主相為ZnAl2O4，還有部分的ZnO和Al2O3、還有極少量的Ti7O13。噴涂過程中，ZnAl2O4高溫分解部分ZnO，ZnO無規則地分布在ZnAl2O4織構上影響涂層介電性能。

(2)AZT復合涂層的平均顯微硬度最高為582 Hv0.1，功率由45 kW增加到55 kW時， 孔隙增多導致硬度有所下降，但在60 kW時，由于飛濺顆粒的影響，ZnAl2O4的含量提高，硬度又有所增加。

(3)采用不同功率條件下獲得AZT復合涂層。隨著功率的提高，涂層孔隙率增大，密度下降，介電常數也降低。在X波段上，介電常數在功率為60 kW達到最低的6.38，損耗角正切值總體變化不大，在0.11～0.15之間。