運用MonoTrap吸附技術(shù)結(jié)合異味分析系統(tǒng)測定豬場場界臭氣成分

田 愷，張浩然，曹 瑩，黃家鶯，華賢輝，徐 汀，商 軍

（上海市動物疫病預(yù)防控制中心，上海 長寧 201103）

隨著我國豬場規(guī)模化和集約化程度的不斷提高，豬場糞污的產(chǎn)生量也急劇增加，由此在生豬生產(chǎn)和糞污資源化利用過程中帶來了一系列的環(huán)境問題和社會問題。研究表明，惡臭氣體污染已逐漸成為規(guī)模化豬場當前面臨的主要環(huán)保問題之一[1-2]。豬場臭氣成分復(fù)雜，主要包括揮發(fā)性脂肪酸類（VFAs）、酚類（phenols）、醇類（alcohols）、醛類（aldehydes）、酮類（ketones）、酯類（esters）、醚類（ethers）、胺類（amines）、烴類（hydrocarbons）、鹵代烴類（halogenated hydrocarbons）、硫化物（sulphides）、含氮雜環(huán)化合物（nitrogen heterocycles）及芳香族化合物（aromatics）等有機成分以及氨氣、硫化氫等無機成分約500余種不同的臭氣物質(zhì)[3]，這些臭氣物質(zhì)不僅是重要的大氣污染物，還會導(dǎo)致呼吸道和皮膚刺激，甚至誘使機體產(chǎn)生癌變，對環(huán)境和人畜健康構(gòu)成了重大威脅。目前國內(nèi)外對豬場臭氣研究中，主要集中在對氨氣和硫化氫方面[4-7]，而對豬場中其他類臭氣成分的研究報道較少[8]，主要是因為豬場的臭氣物質(zhì)成分復(fù)雜，需要一種能有效捕獲吸附臭氣物質(zhì)的技術(shù)及相應(yīng)異味分析系統(tǒng)。為此，筆者采用基于MonoTrap吸附技術(shù)結(jié)合異味分析系統(tǒng)對豬場場界的臭氣成分的測定技術(shù)進行了研究。

目前基于MonoTrap吸附技術(shù)結(jié)合異味分析系統(tǒng)技術(shù)已在香味成分分析、食品中揮發(fā)性成分分析、環(huán)境中惡臭物質(zhì)分析等領(lǐng)域中應(yīng)用[9-12]。MonoTrap吸附技術(shù)是集硅膠、活性炭、十八烷基硅烷鍵合硅膠填料（ODS）特性為一體的高交聯(lián)性新吸附劑，用于捕集吸附任何基質(zhì)中的揮發(fā)性、不揮發(fā)性、極性（中性或酸性）、非極性、液態(tài)及氣態(tài)物質(zhì)。豬場臭氣物質(zhì)經(jīng)MonoTrap吸附后，經(jīng)脫附解析后供氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法（GC-MS/MS）測定其濃度，用異味分析數(shù)據(jù)庫（數(shù)據(jù)庫配150種異味化合物，根據(jù)實際情況可增加或調(diào)整數(shù)據(jù)庫）分析豬場臭氣的氣味特征和臭氣閾值。應(yīng)用該技術(shù)對一家規(guī)模化豬場除臭設(shè)施改造前后場界的臭氣成分變化情況進行了測定，結(jié)果表明基于MonoTrap吸附技術(shù)結(jié)合異味分析系統(tǒng)適用于豬場場界臭氣成分測定。

1 材料與方法

1.1 試驗時間、地點及采樣點

分別于2021年5月11日上午8時和9月26日上午8時對上海松江一家規(guī)模化豬場（養(yǎng)殖規(guī)模：3 500頭，畜舍類型：密閉式，清糞方式：水泡糞，污水貯存模式：厭氧缺氧好氧，糞便處理模式：制作有機肥）下風向場界邊界設(shè)置4個采樣點進行氣體采集。

1.2 儀器與材料

異味分析系統(tǒng)：島津AOC-6000多功能自動進樣器，島津GC-MS/MS TQ8050 三重四極桿氣質(zhì)聯(lián)用儀，150種異味化合物分析數(shù)據(jù)庫，日本島津公司；MonoTrap吸附劑：規(guī)格RSC18，島津（上海）實驗器材有限公司；20 mL頂空進樣瓶；氣體集氣采樣袋（規(guī)格：3 L）、氣體采集器，天津迪蘭奧特環(huán)保科技開發(fā)有限公司。

1.3 方法

1.3.1 豬場場界氣體的采集與前處理 取MonoTrap吸附劑4片，每個氣體集氣采樣袋中分別裝入1片，共計4個，分別在豬場下風向場界邊界設(shè)置4個采樣點進行氣體采集，共采集氣體約20 min。采集完后在避光處將MonoTrap吸附劑在集氣采樣袋中吸附約6 h后，分別從集氣采樣袋中取出1片MonoTrap吸附劑置于頂空進樣瓶中密封，利用AOC-6000固相微萃取（SPME）進樣，GC-MS/MS測定。

1.3.2 儀器分析條件 SPME 纖維固定相：DVB/Carboxen/PDMS-120/20；SPME老化溫度：250 ℃；SPME老化時間（萃取前）：20 min；樣品平衡溫度：80 ℃；平衡時間：5 min；萃取時間：30 min；解吸時間：2 min；SPME老化時間（萃取后）：5 min；進樣口溫度：250 ℃；色譜柱：InertCap Pure-Wax，30 m × 0.25 mm× 0.25 μm；柱溫程序：50 ℃（5 min）_10 ℃/min_250 ℃（10 min）。

1.3.3 臭氣成分確定 使用異味分析系統(tǒng)中的TQ_MS_Wax_AART方法采集C9～C30正構(gòu)烷烴標準品，用于推算臭氣成分的保留時間進行定性，正構(gòu)烷烴標品色譜圖見圖1。使用TQ_MS_Wax_Correct_MRM方法測定含4-溴氟苯、1,2-二氯苯-d4、苊-d10 3個組分的校正內(nèi)標標準品進行臭氣成分的定量，校正內(nèi)標標準品色譜圖見圖2。利用上述定性和定量測定結(jié)果及異味化合物分析數(shù)據(jù)庫，確定臭氣成分和各成分的半定量數(shù)據(jù)、氣味閾值和氣味描述信息。

圖1 正構(gòu)烷烴（C9～C30）色譜

圖2 校正內(nèi)標標品色譜

2 結(jié)果與分析

2.1 除臭設(shè)施改造前豬場臭氣成分的篩查結(jié)果分析

該豬場除臭設(shè)施改造前下風向場界邊界設(shè)置4個采樣點臭氣成分測定結(jié)果見表1，部分臭氣成分的多反應(yīng)監(jiān)測（MRM）色譜見圖3。測定結(jié)果表明，含硫物二甲基二硫、二甲基三硫的半定量結(jié)果是其氣味閾值的3.2～140倍，其氣味特征有腐爛味、魚腥味等特點；醛類正己醛、正辛醛的半定量結(jié)果是其氣味閾值的13～163倍，其氣味特征有油脂味、脂蠟味等特點；揮發(fā)性有機酸乙酸、丙酸、丁酸、戊酸的半定量結(jié)果是其氣味閾值的13～59倍，其氣味特征有酸味、腐臭味、汗臭味等特點；芳香族化合物間甲基苯酚、4-甲基苯酚、吲哚的半定量結(jié)果是其氣味閾值的6.5～76 000倍，其氣味特征有糞臭味、煙熏味等特點；該豬場（除臭設(shè)施改造前）臭氣成分主要由二甲基二硫、二甲基三硫、正己醛、正辛醛、苯甲醛、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、4-甲基戊酸、己酸、間甲基苯酚、4-甲基苯酚、2,3-二甲酚、4-乙基苯酚、吲哚等構(gòu)成。由于該豬場臭氣成分多，且多數(shù)成分濃度值高，環(huán)境的投訴壓力大。

表1 除臭設(shè)施改造前豬場臭氣成分的測定結(jié)果

圖3 部分臭氣成分的MRM色譜

2.2 除臭設(shè)施改造后豬場臭氣成分的篩查結(jié)果分析

該豬場除臭設(shè)施改造后相同位置處下風向場界邊界設(shè)置4個采樣點，臭氣成分測定結(jié)果見表2，部分臭氣成分的多反應(yīng)監(jiān)測（MRM）色譜圖見圖4。測定結(jié)果表明，豬場除臭設(shè)施改造后臭氣的成分顯著減少，相應(yīng)的濃度也顯著降低，二甲基二硫的半定量結(jié)果減少到其氣味閾值的1.4～4倍，正己醛的半定量結(jié)果減少到其氣味閾值的2.8～38倍，丙酸、丁酸、異丁酸的半定量結(jié)果減少到其氣味閾值的2.4～22倍，間甲基苯酚、4-甲基苯酚的半定量結(jié)果減少到其氣味閾值的1.1～1 000倍，豬場改造后臭氣中二甲基三硫、正辛醛、苯甲醛、乙酸、戊酸、4-甲基戊酸、己酸、吲哚等成分均未檢出。豬場（除臭設(shè)施改造后）臭氣成分主要由二甲基二硫、正己醛、丙酸、丁酸、異丁酸、間甲基苯酚、4-甲基苯酚、2,3-二甲酚和4-乙基苯酚等構(gòu)成。由于該豬場經(jīng)除臭設(shè)施改造后，臭氣成分顯著減少，相應(yīng)成分的濃度也顯著降低，環(huán)境投訴壓力也顯著下降。

表2 除臭設(shè)施改造后豬場臭氣成分的測定結(jié)果

3 討論與小結(jié)

從已有研究來看，一般認為畜禽惡臭中起關(guān)鍵作用的物質(zhì)主要是揮發(fā)性脂肪酸類、含硫化合物、芳香族化合物（主要是酚類和吲哚）以及氨和揮發(fā)性胺類4類[13-14]。由于本研究方法不適用于氨氣、硫化氫等臭氣無機成分測定，適用于臭氣有機成分測定，由除臭設(shè)施改造前豬場臭氣成分的測定結(jié)果可知能檢出惡臭中關(guān)鍵作用的物質(zhì)：揮發(fā)性脂肪酸類、含硫化合物、芳香族化合物（酚類和吲哚），未檢出揮發(fā)性胺類，這可能與豬場的畜舍類型、清糞方式、污水貯存模式、糞便處理模式等因素有關(guān)。

從本研究結(jié)果看，MonoTrap吸附技術(shù)能較好地捕集到豬場臭氣中的含硫化合物、醛類、揮發(fā)性脂肪酸類、芳香族類化合物等惡臭物質(zhì)，并可通過異味分析系統(tǒng)進行相關(guān)的成分分析，操作簡單，分析速度快，靈敏度高，在沒有標準品的情況下可以對150余種異味化合物進行篩查，并得到臭氣組分的半定量結(jié)果，參考各組分的閾值、氣味描述信息，能表明試驗豬場在做除臭設(shè)施改造前后的臭氣成分的變化情況，以及相關(guān)臭氣成分相對濃度的變化情況，有助于試驗豬場后續(xù)臭氣治理效果的科學(xué)評估。

本研究運用MonoTrap吸附技術(shù)結(jié)合異味分析系統(tǒng)測定豬場場界的臭氣成分，為豬場臭氣成分測定提供了一種新的科學(xué)手段，有助于提升豬場環(huán)保精細化治理的管理水平，應(yīng)用前景廣泛。