煤化工VOCs治理技術應用現狀及展望

張琪，張曉恩(陜西潤中清潔能源有限公司，陜西 咸陽 713600)

0 引言

近年來，隨著煤化工行業的發展，化工原料或產品的儲存、排放和運輸過程中揮發性有機物的處理變得越來越重要。但是，在VOCs治理實踐中，石油或煤制液體燃料生產的過程不同，產品的生產、儲存、運輸、利用等各個環節，都有可能造成產品的泄漏和揮發。本文試圖對原因進行分析，并探討解決辦法。

1 煤化工行業VOCs廢氣概述

VOCs是一種揮發性污染物，主要包含氮、硫、氧、氯、甲烷和其他成分。煤化工發展多年來，VOCs廢氣產生的主要是在生產過程或流體輸送過程，廢氣可能出現在合成、離心、過濾、儲存、裝卸、運輸等階段。如果在生產過程中出現問題，也會導致廢氣泄漏等。就VOCs廢氣對人體的危害而言，主要有：對粘膜刺激的影響、致癌性、基因突變等。在VOCs廢氣的影響下，人體和皮膚干燥，人體粘膜和呼吸道也暴露在廢氣中，使人感到虛弱和身體衰竭。從以上介紹可以看出，VOCs廢氣對人體健康的影響非常大，因此對其進行研究治理意義重大[1]。VOCs廢氣光化反應后，許多廢氣成分也發生一定程度的變化，當濃度達到一定標準時，高濃度的煙霧也會對大氣造成二次污染，并限制人類的發展和人們的生活。VOCs廢氣爆炸的主要原因是廢氣中主要含有甲醇、乙烯、丙烯等易燃易爆物質。

2 煤化工行業VOCs的排放特點與核算方法

2.1 煤化工行業VOCs的排放特點

在煤化工行業中，VOCs分為組織排放和沒有組織排放兩種。組織排放是VOCs廢氣通過排氣管的周期性排放，這種排放的污染源十分容易分析，排放可以測量和計算，治理也是比較簡單的；組織排放是制造過程中由于密封不足或密封措施不足造成的泄漏。VOCs控制的重點和難點在于對非組織排放、排放數量和時間不確定性的失控控制。數據表明，煤炭行業超過50%的VOCs是由無組織排放造成的。低溫甲醇洗工藝放空氣含有大量甲醇等，污水處理池主要含有碳氫化物、醋酸、硫化氫等40多種揮發性有機物。現代煤炭和天燃氣工業的VOCs來源主要由設備、移動密封點、冷卻系統、有機液體的儲存和使用、氣體廢物的釋放、燃燒以及事故狀態的安全放空組成。

2.2 煤化工VOCs排放量核算

準確計算VOCs排放量是有效控制的先決條件。煤炭行業的VOCs處理處于初級階段。單個條目的排放量計算要求越精確，成本越高，計算參數越重要。一家化石燃料公司的VOCs排放清單目前主要處理以下問題：(1)不完整和身份不明的來源要素；(2)排放的計算方法較少；(3)測量數據不完善；(4)計算時參數選擇有誤。因此，在煤炭行業進行VOCs計算之前，企業應制定自己的長期統計數據計劃，如改進和優化VOCs管理平臺的數據收集統計數據，建立VOCs的相關信息控制系統。VOCs排放是由多樣性、差異、組成的復雜性等因素造成的，一般工藝和環境材料的物理特性與燃煤電廠行業VOCs氣體的物理特性不完全一致(例如選擇性分離膜)，即彈性碳水化合物、輕度冷卻電容器等不能吸附，目前燃煤電廠行業VOCs計算技術體系結構不足(包括儀器設備和標準)，導致計費結果差異顯著，對VOCs控制產生重大影響[2]。

3 煤制氣行業VOCs治理現狀分析

采用水煤漿加壓氣化技術進行煤炭轉化生產為燃氣。在工藝技術方面，VOCs的產生分為排放和加工工藝等四個主要領域：第一，泄漏的工藝氣沒有通過凈化等清潔處理：第二，工藝灰水裝置灰水閃蒸解析的廢氣；第三，污水處理過程中散發出的臭味；第四，排出物由熱處理。廢氣的污染必須在冷確過程中進行。在這種情況下，VOCs的密度相對較高，硫化物溶液的含量超過6.2 mg/m3。VOCs治理在選擇適合的工藝技術時，要考慮經濟性。在這種情況下，如果要滿足環保要求，一般情況下就無法滿足經濟需求，因此只能燃燒。采用這種方法，把VOCs轉化為無害氣體，然后放空。大多數VOCs廢氣濃度低、氣體流速高，不能直接燃燒。RTO和RCO處理法都投入大量資金，報廢含有大量催化劑，但采用RTO更為合理。有機廢氣可以用符合環境衛生要求的熱法處理。但是，實際熱利用率明顯上升，從而大大降低了運營成本。當前最常用的RTO設備是蓄熱式氧化爐，該設備主要由加熱室和送風系統組成，需要多組蓄熱式氧化爐交替工作。由于操作靈活性的提高，氣流和濃度可操作彈性大，通過閥門切換連續工作。

4 煤化工VOCs治理技術

4.1 燃燒法

氧化燃燒技術可分為直接燃燒、熱儲存燃燒和催化氧化燃燒。直接氧化燃燒是一種直接燃燒過程，它使用VOC作為燃料并與空氣充分接觸。催化燃燒是指通過添加催化劑分解低濃度低溫VOCs氣體的全氧氧化，全氧氧化是低溫廢氣，蓄熱陶瓷吸收和儲存經過處理的氣體的熱量，然后釋放到環境中。近年來，國內RTO技術繼續發展以學習和吸收外國技術為基礎的創新，其凈化效率和安全性接近或高于外國水平。一些產品也被國家有關環保部門確定為提高凈化效率的主要國際安全產品，在價格上也具有比較優勢，因此更適合石油化工領域的VOCs治理[3]。

4.2 低溫等離子(高能離子)技術

低溫等離子體含有電子、離子、自由基等。在高壓放電中，低溫等離子體和空氣等介質反應產生羥基自由基和自由基，分解有機物，產生高度氧化的OH、H2O2和O3。高壓放電方法包括直流放電、脈沖光暈放電、介質阻擋放電等，但放電風險較高，放電空間的大氣壓力一般可達100 kPa以上，低溫等離子體凈化效率較低，一般低于30%。

4.3 光催化技術

光催化技術是利用紫外光照射去除VOCs。光催化和光氧化技術主要用于治理惡臭氣體，而生物法主要用于治理低含量的VOCs廢氣和惡臭氣體。光催化技術與生物法相結合，對低濃度、大風量廢水的氣味有明顯的效果。

4.4 吸收法

吸收技術是一種吸收VOCs的吸收劑，它在日本不斷發展。該工藝VOCs吸附量高，對環境無污染，可重復應用，運行成本低。吸收技術應用范圍廣，可以在較高的壓力或較低的溫度下處理VOCs。但吸附技術對設備要求較高，吸附劑需要定期更換，處理不當后容易造成二次污染。

4.5 吸附法

吸附法措施主要用于室內空氣凈化、空氣污染控制、油氣行業VOCs的回收和處理。該原理是利用活性碳、碳纖維、硅和沸石將污染物VOCs吸附到其表面，并利用吸收和解析進行清潔回收利用。吸收法適用于中低密度有毒氣體的凈化。

4.6 生物法

生物法是利用微生物分解和氧化、硝化反應，將污染物轉化為無害二氧化碳、H2O和其他無機鹽的污染物。生物學具有投資較少、能源消耗較少和氧氣廉價的充分優勢，缺點是氣體中的VOCs必須是微生物的降解材料，而且通風中沒有使微生物失活的成分。由于將污染物轉化為含微生物氣體的過程很困難，廢氣中的空氣污染變化必須首先轉移到固體表面、液體或膜層，然后通過吸收相或固體表面的微生物降解減少污染。因此，VOCs的分解反應時間較長，不可溶態生物體的分解效力較低，但惡臭氣體的分解效力較高。

4.7 膜分離法

膜分離法是采用高分子膜的選擇性浸潤，將有機物從從壓力下的廢氣中分離出來。該方法可在恒溫下進行，購置和運營成本較低，它適用于高密度、低流量工況下的應用。這一過程不僅經濟實惠，而且能耗更少，易于處理，缺點是很難選擇對有機滲透有利的高分子膜。

4.8 VOCs末端治理技術

(1)處理時間短、效率高，去除二氧化硫物質占95%，其他物質占85%～95%。加工后的氣體可以達到國家環境標準。(2)生物體系結構簡單、節省空間、投資少。(3)生物體和飼料的壽命最長可達10年。10年后，可以繼續進行簡單的更新。(4)業務連續性。工廠或節假日維修不需要維護，60天后仍可運行，而不會影響效率。

5 煤化工企業VOCs處理技術的應用

5.1 煤制氣企業的VOCs治理措施

5.1.1 罐區的VOCs廢氣治理

罐區里的大部分VOCs沒有組織，很難回收。劑量中VOCs的處理和技術選擇必須環保且經濟實惠。一般來說，氣體部門較小，VOCs主要是水解乙醇，具有吸收的循環利用價值[4]。中水作為濃縮吸收劑被吸收后，用酒精吸出的污水會被導回地下水槽，通常是在洗滌塔前，以消除污水的氣味。對汽油或苯類來說，廢氣是苯和焦油氣物質(室溫和高黏度)，使用回收技術很難實現。因此，推薦高溫以避免有機物質的凝聚。

5.1.2 低溫甲醇洗排氣治理

低溫甲醇清洗劑具有以下特點：(1)VOCs廢氣中的平均燃料密度低；(2)VOCs廢氣主要由碳氫化合物組成(例如甲烷)，擁有沸點低、不溶于水及化學性質穩定等的特點，而且回收價值較低。按照GB 37822—2019 《揮發性有機物無組織排放控制標準》，縮合法、吸收法、乳化法、生物法明顯不適用，低含量甲烷廢氣不適合選擇光化分解、等離子體技術和直接燃燒氧氣。催化燃燒法可以滿足技術要求，但硫最終導致催化劑不可逆的毒害，因此RTO更合適。

5.2 煤制焦企業VOCs治理

與常規燃燒技術相比，可在制冷機前端燃氣管道中采用負壓閃蒸罐(Tank)處理滯留區內分離的VOCs氣體，以解析廢液中的廢氣，從而通過制冷機前方負壓系統吸入和清潔化石加速器的殘馀物。此過程稱為負氣體凈化系統。該系統將無組織語音轉換為有機語音，操作簡單，運營成本低。因此，負氣動清洗系統是集中處理的重要優先事項。不能回收的VOCs氣體通過排放系統被引導到爐內燃燒。二氧化硫、甲烷氣體濃度低、回收率低，它們可以作為加熱空氣直 接輸送到爐內，以回收熱量并氧化廢氣。苯和汽油罐、卡車等收集的VOCs易于回收，有較大回收價值，可以通過收集、壓縮、冷凝返回系統。

與氣體勘探不同，廢水處理區含有更多的化石燃料、硝酸銨和硫化氫。等離子技術、直接RTO方法或低溫可能導致二氧化氮、二氧化硫等的高污染，因此達不到標準排放。與此同時，直接使用RCO方法會增加催化劑的失效頻率。酸性物質具有腐蝕性，會破壞微生物菌落。化石或煤化行業的污水處理設施，用加蓋密封封閉的形式收集提取廢氣，將其引入酸堿液塔，去除酸和堿性氣體。國內大多數企業采用組合終端處理技術來滿足排放標準，雖然簡單的終端處理要比將VOCs引入負氣系統便宜得多，但負氣系統對廢氣處理效果更顯著。因此，負氣系統應是重點企業的首選加工技術。

6 煤化工VOCs治理建議及探索

(1)溫室氣體排放量應考慮到當地的環境容量。根據《煤炭清潔高效利用行動計劃（2015—2020年）》的大氣污染物排放要符合最嚴格的環保要求，嚴格按照GB 31570—2015 《石油煉制工業污染物排放標準》、GB 31571—2015 《石油化學工業污染物排放標準》相關要求進行控制。(2)對尚未實現VOCs治理，但仍處于等待狀態的化工、煉焦、蘭炭企業，職能部門需要進一步完善治理任務和時間表。特別是，焦炭和木炭行業的VOCs治理必須有明確的任務規定、明確的時間表，公司內部要明確個人責任以及完成的最后期限。(3)多元化和多種手段并存。對治理積極、效果明顯的公司，需要總結和促進建立模式、先進的體制和提供特別財政補貼；對意識形態薄弱的公司，建議征收環境稅，適當提高關稅和排放當量，并采用各種法律和經濟手段促進公司治理。

6 結語

總的來說，VOCs的管理是環境保護管理中的一個新課題和新挑戰，妥善回收和消除有害VOCs氣體是煤炭行業環境活動的重要方面。煤炭行業應積極響應推廣VOCs管理的要求，安全有效地控制和排放VOCs，實現全人類的健康。因此，化石燃料推廣方案是獲得化石工業和環境保護方案的嚴格建設項目。VOCs的組合處理已成為工業應用的主導方向，因為它提供了高效、可定制且經濟實惠的優勢。對燃煤電廠行業污染源的調查、控制和監測，以及針對燃煤電廠的特點選擇實施燃煤電廠領域的預防方法和措施，并收集和處理生產中的組織廢氣。