Pb、As復合污染土壤淋洗修復技術研究進展

錢相宇 ，張美雪，董凱，張笑月，林志怡，張友茹，王曉鳳

(山東師范大學 地理與環境學院，山東 濟南 250358)

0 引言

隨著工業生產的發展，土壤重金屬污染問題日益嚴峻，許多場地同時受陽離子重金屬和陰離子類金屬的污染，其中重金屬Pb和類金屬As復合污染問題尤為突出[1]。美國毒物和疾病登記署表明，Pb和As分別是重金屬和類金屬中毒性最大的物質。土壤中的Pb和As易轉移到地下水及動植物體內[2]，并通過食物鏈和食物網進入人體，嚴重危害人類健康[3]。因此，Pb、As復合污染土壤的修復迫在眉睫。

目前，Pb和As復合污染土壤的修復技術主要包括固化穩定技術、土壤淋洗技術和植物修復技術等，其中土壤淋洗技術，在使用適當淋洗劑的情況下，具有重金屬去除率高、處理周期短、操作簡單等優勢，在國內外均有成功的應用。土壤淋洗修復技術能夠徹底去除污染土壤中的金屬離子，是快速修復Pb、As復合污染土壤的有效途徑[4]。目前國內外學者對Pb、As復合污染土壤進行了大量的淋洗試驗研究，但對淋洗劑和淋洗工藝的選擇及修復效果尚缺乏系統性的總結和評價。因此，本文從Pb、As復合污染土壤淋洗修復的難點出發，總結淋洗劑的種類與特性，以及多段式淋洗、多級篩分式淋洗、超聲或微波強化淋洗等修復工藝的研究與應用現狀，并針對目前存在的問題及今后的研究方向進行了總結和展望。

1 Pb、As復合污染土壤淋洗劑的種類與特性

1.1 單一淋洗劑

目前常用的單一淋洗劑可以分為酸(如：HCl、H3PO4)、堿(如NaOH)、無機鹽(如：CaCl2、FeCl3)等無機淋洗劑和螯合劑、有機酸、生物表面活性劑、有機廢水等[5]有機淋洗劑。

無機淋洗劑對Pb、As的去除效果受淋洗劑pH影響大，酸性淋洗劑對Pb的去除效果比較理想，且pH越低淋洗效率越高；而As在pH較高的堿性淋洗劑中去除率較高[6]。因此，單一的酸性或者堿性淋洗劑在修復Pb、As復合污染土壤時不能同時兼顧兩種重金屬的淋洗效果。

有機淋洗劑中的人工螯合劑能在較寬的pH值范圍內解吸和溶解交換態、碳酸鹽結合態和氧化物結合態的重金屬離子而生成穩定的螯合物，其中EDTA應用最為廣泛。溶液中的EDTA帶負電，其對陽離子重金屬的絡合效率很高，但由于不能與陰離子類金屬As形成穩定的絡合物，對As的淋洗效果不明顯[7]。

因此，單一淋洗劑難以有效修復Pb、As復合污染土壤，需要開發能同時高效去除Pb、As的新型復合淋洗劑和新型淋洗技術，在增強修復效果的同時，又能減小二次污染的風險并降低修復成本。

1.2 復合淋洗劑

1.2.1 EDTA和還原劑

EDTA和還原劑配合淋洗，可以利用EDTA對重金屬的強螯合作用及還原劑對金屬化合物及鐵錳氧化物的還原溶解作用，同時提高陽離子重金屬Pb和陰離子類金屬As的淋洗效率。

污染土壤中的As主要以鐵、鋁和錳氧化物結合態存在，而鐵氧化物結合態被認為是土壤中As最重要的匯，因此，有效提取鐵氧化物結合態的As是提高As淋洗效率的關鍵[8]。Kim等[9]通過向EDTA中添加還原劑(草酸鈉、抗壞血酸、連二亞硫酸鈉)，發現還原劑增強了金屬化合物及鐵錳氧化物的溶解，同時削弱了土壤礦物對類金屬As的吸附，因此，EDTA與還原劑結合使用，在高效淋洗陽離子重金屬Pb的同時，對陰離子類金屬As也具有較好的淋洗效果。

1.2.2 FeCl3和有機酸

無機鹽FeCl3對Pb有較好的淋洗效果，Fe3+能夠與Pb2+競爭土壤顆粒或膠體表面的陽離子吸附點位，使Pb2+從土壤表面解吸；同時，Cl-能與Pb2+形成穩定的可溶性絡合物，隨淋洗液的排出從土壤中去除；此外，FeCl3水解呈酸性，對各種形態的重金屬具有一定的溶解能力。有機酸可以溶解解吸氧化物結合態的As。

FeCl3和有機酸復合淋洗劑利用FeCl3對吸附在土壤顆粒或膠體表面的Pb的競爭吸附和絡合作用，以及有機酸對氧化物結合態As的溶解解吸作用，同時提高Pb、As的淋洗效率。張汝壯等[10]采用FeCl3與檸檬酸復配淋洗，發現0.1 mol/L FeCl3與0.1 mol/L檸檬酸復合，對Pb、As的去除率最高，分別為43%、23%。

1.2.3 硫酸和磷酸

硫酸是一種強酸，強酸性條件會促進土壤礦物成分的溶解和離子交換作用，因而可以有效淋洗土壤中的陽離子重金屬。磷酸和As具有相似的晶體結構(PO43-、AsO43-)，并且都以含氧陰離子形式存在于土壤中，化學行為相似。PO43-和AsO43-之間的吸附競爭作用使磷酸可以有效地淋洗土壤中的As。

硫酸和磷酸配合使用可以顯著促進重金屬的溶解和離子交換作用，增強PO43-和AsO43-之間的吸附競爭作用，提高Pb和As的淋洗效率。Cho等[11]研究了硫酸和磷酸兩種無機酸混合溶液同時去除污染土壤中重金屬和As的效果，結果表明復合淋洗劑同時增強了氧化物溶解和離子交換作用，Pb、As的去除率高達80.1%、70.5%，顯著高于單一淋洗。復合淋洗劑利用了不同淋洗劑對不同重金屬淋洗效果的差異，能夠較好地改變土壤中重金屬的形態，降低重金屬的穩定性并提高其有效性，同時增強多種重金屬的修復效果。因此，復合淋洗劑比單一淋洗劑更適用于修復Pb、As復合污染土壤，若將其與強化淋洗修復工藝相結合，在實際重金屬復合污染場地的修復中更具應用價值。

2 Pb、As復合污染土壤淋洗修復工藝

2.1 多段式淋洗修復

復合污染土壤中Pb、As不能通過相同的化學機理被去除，單段淋洗難以同時高效去除Pb、As，而多段式淋洗可以利用不同淋洗劑對Pb、As洗脫能力的差異，通過優化淋洗劑的組合方式實現高效淋洗Pb、As的目的。利用草酸和EDTA對Pb、As洗脫能力的差異進行組合的多段式淋洗修復是一種去除陰陽離子金屬的有效方法。Qiu等[12]研究表明，當采用EDTA和草酸單一淋洗Pb、As復合污染土壤時，EDTA對Pb、As的去除率分別為27.4%、2.3%，草酸對Pb、As的去除率分別為1.5%、59.9%。而采用EDTA和草酸組合的多段式淋洗或直接復合淋洗，對Pb、As的去除率均高于單一淋洗；先用EDTA再用草酸淋洗對Pb的去除率明顯高于先用草酸再用EDTA淋洗，并用草酸和EDTA復合淋洗，主要原因為EDTA首先與Pb形成可溶性螯合物進入淋洗液中被去除，有效抑制了草酸與Pb形成難溶沉淀。因此，先用EDTA再用草酸淋洗的多段式淋洗是修復Pb、As復合污染土壤的有效淋洗方式。

2.2 多級篩分式淋洗修復

污染土壤中重金屬在不同粒級組分中含量不同，粗粒級組分重金屬含量低，細粒級組分重金屬含量高，若采用多級篩分式設備將污染土壤分為不同粒級，根據重金屬污染程度采用不同種類或濃度的化學淋洗劑進行修復，可以實現污染土壤修復減量化，減少淋洗劑用量，降低修復成本。

目前，國內外已自主研發多級篩分式淋洗設備并成功應用于工程實踐。Liao等[13]將污染土壤振動篩分為六種粒徑，研究發現1.0%鼠李糖脂與2.0 mol/L鹽酸復合淋洗劑對Pb的修復效率為75%～87%，As＜45%，對＞2 mm的土壤顆粒淋洗效果最好。Cho等[11]將污染土壤振動篩分為七種粒徑，研究發現采用0.6 mol/L硫酸與0.6 mol/L磷酸復合淋洗劑，對Pb、As的最高去除率分別為80.1%、70.5%。因此，Pb、As復合污染場地采用多級篩分式淋洗修復技術具有較高的推廣和應用價值。

2.3 超聲強化淋洗修復

傳統振蕩淋洗的攪動效應較弱，對附著在土壤顆粒表面的重金屬有較好的洗脫效果，但無法有效去除附著在土壤顆粒內部的重金屬，因此，需要破碎土壤顆粒以強化淋洗效果。超聲波具有很強的穿透能力，其產生的空化效應能在短時間內使土壤顆粒劇烈擴散、碰撞、摩擦，促進吸附在土壤顆粒上的重金屬解吸，從而增強淋洗劑洗脫重金屬的能力[14]。尹鳳娟[15]采用傳統振蕩和超聲強化振蕩2種淋洗方式探究EDTA和酒石酸復合淋洗劑對Zn、Pb、Cr復合污染土壤的修復效果，發現超聲強化振蕩30 min對重金屬的去除率(Zn 96.8%、Pb 80.6%、Cr 71.9%)明顯高于傳統振蕩2 h(Zn 88.7%、Pb 57.5%、Cr 49.3%)。由此可見，超聲強化淋洗修復能顯著提高重金屬的去除率。此外，該技術對殘渣態重金屬的去除也有一定的促進作用，且具有效率高、設備簡單、成本低廉、無二次污染等特點，在Pb、As復合污染土壤中具有較好的應用前景。

2.4 微波強化淋洗修復

淋洗溫度是影響淋洗效果的因素之一，高溫可以提高化學反應的速率，從而促進污染土壤中重金屬的解吸。但傳統的加熱方式導致土壤顆粒表面溫度高，而顆粒內部溫度低，無法快速有效促進土壤顆粒內部重金屬的解吸。微波的強化作用機理表現在其對反應體系具有獨特的加熱效應，可以使重金屬污染土壤在短時間內獲得巨大能量，迅速升高體系溫度，破壞土壤團聚體，加快重金屬的解吸并提高其遷移性[16]。薛臘梅等[17]研究發現微波強化EDDS淋洗修復Cd、Pb、Zn復合污染土壤，去除率比未引入微波時分別提高8%、26%、33%，且淋洗時間從6 h縮短為10 min。

由此可見，微波強化能顯著提高重金屬的淋洗修復效率。該技術同樣不會產生二次污染，在Pb、As復合污染土壤淋洗修復中具有較好的發展前景。

3 結語

目前，國內外研究表明淋洗法修復Pb、As復合 污染土壤，具有操作簡單、處理周期短、修復徹底等優勢，但尚存在一些不足之處：(1)應用最廣泛的高效人工螯合劑EDTA生物降解性差、價格昂貴，如何降低二次污染的風險并回收利用亟待解決；(2)對單一淋洗劑的研究較多，缺乏對復合淋洗劑淋洗效果及機理的研究；(3)新開發的土壤淋洗技術多數停留在實驗室研究階段，尚未發展成為實用技術。

針對當前Pb、As復合污染土壤淋洗修復存在的問題，今后的研究重點可能在以下幾個方面：(1)開發環保高效、易于回收利用并且價格低廉的新型螯合劑，是進一步研究的方向；(2)探究能同時去除污染土壤中陽離子重金屬Pb和陰離子類金屬As的高效復合淋洗劑，加強對復合淋洗劑淋洗機理的研究；(3)開展實際污染場地的淋洗修復試驗，優化淋洗工藝參數、增強修復效果、降低修復成本，更好地應用于工程實踐。