中藥材中農藥殘留現狀及其應對策略

田海燕，王春雷*，翟利然

(1.聊城市檢驗檢測中心，山東 聊城 252000；2.聊城市第二人民醫院，山東 聊城 252600)

0 引言

中醫作為中國的三大國粹之一，是人類長期同疾病斗爭過程中成功經驗的積淀和傳承，新型冠狀病毒施虐的當下，中醫藥發揮了重要作用。以往人們服用的中藥材多為野生植物，而現在隨著中藥需求量的急劇增加，野生中草藥難以滿足市場需求，人們開始種植中藥材，但是在種植的過程中農藥作為調節植物生長和御防病蟲害的化學物質，經常被藥農使用。農藥的使用可以增加中藥材產量，但也會造成中藥材中農藥殘留，影響藥材品質，成為“藥中藥”，危害人類健康，影響我國中藥材的出口和國際聲譽。

有數據表明，市面上近90%的中藥材中有農藥殘留檢出[1-2]，其中大部分藥材中有三種以上的農藥，有的甚至檢出了高毒農藥，如三唑磷和克百威及其代謝物等。一些傳統中醫藥品牌如同濟堂、宏仁堂等也面臨此類問題[1]。當下我國中藥材農殘面臨的問題主要體現在以下幾個方面：其一，農藥殘留檢測國家標準少，遠低于歐盟等西方國家；其二，我國農藥殘留限量偏高；其三，農藥殘留涉及品種少[3]。因此亟需在嚴格限制農藥使用的基礎上，制定更嚴格的國家標準，同時開發中藥材農殘脫除技術，保證中藥材的品質。本文從中藥材受農藥污染原因、農殘種類、檢測技術、農殘降解和預防措施等方面進行論述，以期為規范藥農合理使用農藥，降低農藥殘留量提供依據和參考。

1 中藥材被農藥污染的途徑

中藥材被農藥污染的途徑大致可分為三個方面：一是在種植過程中的直接污染[4]，即藥農直接使用農藥，此途徑造成的污染最多，概率最大；二是種植過程中的間接污染[4]，即土壤、空氣和水源中存在的農藥殘留對中藥材造成的污染，這也就是為何有的藥農明確表示在種植過程中沒有使用農藥，但是在成品檢測的時候依然有農藥檢出；三是在中藥材加工、處理、運輸、儲存等環節造成污染，此途徑污染的概率最低。

2 農藥殘留的種類及特點

從化學結構和檢驗檢測的角度來看，農藥殘留大致可以分為：有機氯類農藥、有機磷類農藥、氨基甲酸酯類農藥和擬除蟲菊酯類農藥[5]。

2.1 有機氯類農藥

此類農藥一般含有氯苯或者氯化脂環，主要用于防治植物病蟲害，如：百菌清、DDT、六六六、三氯殺螨醇、氯丹等[6]，由于氯苯結構穩定，難以降解，它可通過食物鏈或生物富集進一步擴散，進入人體后蓄積在肝、腎、心臟等組織中，造成人體損害，所以在20世紀60年代我國就明確禁止將此類農藥作用于蔬菜、煙草、茶葉等作物上。但是從目前研究報道來看，在中草藥的不同部位有機氯類農藥殘留依然較為嚴重，尤其是根莖類中藥。

2.2 有機磷類農藥

有機磷農藥是含有磷酸酯或硫代磷酸酯有機化合物農藥，毒性低于有機氯類農藥。該類農藥由于磷的存在而具有不穩定性，在環境中容易發生分解，因此在中草藥中鮮有檢出[1]，即使有檢出也很有可能是因為在種植過程中違規超量使用造成的。

2.3 氨基甲酸酯類農藥和擬除蟲菊酯類農藥

氨基甲酸酯類農藥是一類合成農藥，水溶解度高，酸性條件下穩定，遇堿易發生分解，毒性低于有機磷酸酯類農藥。擬除蟲菊酯類農藥是一類模擬天然除蟲菊酯化學結構合成的農藥，具有殺蟲譜廣、高效、低毒、低殘留的特性。在中草藥當中，這兩類農藥殘留極低，幾乎檢測不到[7]，對中藥材影響不大。

3 農藥殘留的檢測技術

3.1 前處理技術

前處理過程主要包括提取和凈化兩個過程，目前常用的提取技術有液液萃取、固液萃取、超聲輔助萃取、固相微萃取、超臨界流體萃取、QuEChERS法等，目前使用最多的方法是超臨界流體萃取[8]、QuEChERS法[9]。超臨界流體萃取法在中草藥提取上使用較多，該法具有選擇性高、操作時間短、有效成分得率高，但它受處理量的限制，產量低，工業開發難度大。QuEChERS法是利用吸附劑填料與基質中的雜質相互作用來凈化除雜，該法回收率高、分析速度快、操作簡便，但由于中藥材基質復雜，很多時候不能凈化完全。目前中藥農殘主流的凈化方法是固相萃取法(SPE)[10]，該法凈化效果好，但耗時長，影響分析檢測效率。此外，在SPE的基礎上又衍生出固相微萃取、分散固相萃取等方法。

3.2 檢測方法

農藥種類多，結構繁雜，在檢測過程中要根據其極性、穩定性等采取不同的檢測手段，目前文獻報道的方法主要有以下幾種。

3.2.1 氣相色譜法(GC)

氣相色譜是發展較早，在農殘檢測領域中應用較早的技術，在有機氯和有機磷類中藥檢測中，GC法具有獨特的優勢。李烏云塔娜等[11]采用Elite-1701毛細管柱、ECD檢測器、氣相色譜法測定北沙參中9種有機氯農藥，結果顯示9種成分濃度與峰面積線性關系良好，回收率為79.47%～104.03%。陳曉蘭等[12]采用QuEChERS-氣相色譜分析法，通過優化無水硫酸鎂、PSA、GCB和C18 的最佳配比凈化提取液，基質匹配外標法測定羅漢果中噠螨靈的殘留量，結果顯示該法檢出限為1.8 μg/kg，回收率為82.1%～95.0%。

3.2.2 氣相色譜質譜法(GC/MS)

氣質聯用法是繼氣相色譜之后興起的新的檢測技術手段，它是用氣相色譜進行分離，質譜進行準確定量。陳坤等[13]以丙酮-正己烷混合溶劑為提取劑，以弗羅里矽固相萃取凈化，建立了金銀花中20種有機氯農藥的GC/MS檢測方法，結果表明該法回收率范圍80.2%～115.4%，檢出限為0.01 mg/kg，而且該方法同樣適用于五味子、西洋參、甘草等中草藥中有機氯農藥的檢測。姚蘊恒等[14]采用SPE-GC/MS法測定了人參種植土壤中48種農殘，并優化了萃取劑和洗脫劑的種類和用量，考察了基質效應，結果顯示該法高效且靈敏度高，是一種土壤農殘可靠的分析方法。

3.2.3 高效液相色譜法(HPLC)

HPLC因具有高效快速、選擇性好等特點，已經廣泛應用于農殘檢測。龐作正等[15]系統研究了中藥材中二硫代氨基甲酸鹽類(DTCs)農殘測定方法，認為可以利用離子對甲基衍生化法、苯二硫醇衍生化法和離子對液相色譜法對其進行測定。郭新穎等[16]采用QuEChERS為前處理方法，HPLC為檢測方法測定了中藥材中6種N-甲基氨基甲酸酯類農藥，結果表明6種藥物檢出限低(0.01～0.02 mg/kg)，線性關系良好(r為0.996～0.999)，可滿足此類農殘檢測要求。

3.2.4 液相色譜質譜法(LC/MS)

LC/MS是一種既可以對農藥殘留定性定量分析，又可以進行未知物篩查和結構鑒別的新方法。肖竦[17]采用超高效液相色譜質譜聯用技術分析了金銀花、連翹、菊花等中藥材中甲胺磷的殘留量，該法準確，快速。李翰麟[18]從前處理方法和測試過程兩個方面系統分析了LC/MS在中藥農殘領域的應用，此法穩定性強，靈敏度高，檢出限低，可滿足痕量分析要求，但是該法易受基質干擾，設備昂貴，難以實現基層推廣。王迪等[19]首次采用SinChERS-LC/MS分析了不同產地和不同批次的葛根與遠志藥材中的農藥殘留，結果表明SinChERS的前處理時間僅為QuEChERS的一半，且該法檢出限為0.03～0.73 μg/kg，完全可以滿足檢測需求。

4 中藥農殘的預防和降解技術

在治理中藥材農藥殘留的過程中，要堅持預防為主，降解為輔的原則，只有這樣才能實現標本兼治。

要做到“防”農殘，可以從以下幾個方面著手：(1)加強種植管理，從源頭上杜絕劇毒農藥的使用。(2)大力推廣中草藥的GAP基地種植[1]，盡量使用白地種植，種植前對土壤、水源和空氣中的農殘進行檢測。(3)研發新型的低毒易降解的農藥供藥農選擇，改進施藥用藥時間，擴大中藥材農藥種類登記。(4)推廣種植中草藥抗病、抗蟲新品種。(5)采用生物防治和物理防治，引進天敵，利用趨光性等特點消滅害蟲。(6)改進中藥材加工和貯存技術，做到防鼠、防塵和防潮。(7)制定更為嚴格的檢測標準和更低的檢出限，與國際標準接軌，嚴格做好全流程監管。

要做到“降”農殘，可以采取以下幾種措施：(1)水洗法。該法是最簡便，成本最低，適用于新采摘的和植株表面農藥的去除，但去除效率與農藥的種類、極性和殘留部位有關[1]。(2)光照法。該法主要是通過光照破壞農藥分子結構中的苯環，達到降低農殘的目的，但此法在破壞農殘結構的同時，也容易破壞中藥材的有效成分，容易產生次級污染物。(3)炮制法。該法是指中藥材經過蒸、煮、炒等不同炮制方法去除分解溫度低的農藥，有的學者認為此法可去除50%左右的殘留農藥。(4)超臨界流體萃取法(SFE)。該法一般采用CO2作為萃取劑對中藥材中的殘留農藥進行選擇性分離，該技術能耗低、無污染、適用于多類型農殘的去除，得到了較多學者的肯定。

5 結語

中藥材作為中醫的重要組成部分，在世界醫藥行業發展中起到了巨大作用，人們健康水平在不斷提高，健康意識在不斷增強，對中藥的安全性也格外關注。若要降低中藥農殘對人們造成的危害，就需要加強監管，加大檢測力度，加快新型易降解農藥的研發，加速中藥材農殘降解新技術開發，從而保障我國中醫藥的健康穩步發展。