雙Salamo型配體構(gòu)筑的異三核3d-s配合物

滿莉麗，董秀延，劉國華，張 陽

(蘭州交通大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，蘭州 730070)

異多核金屬配合物是由不同種類的金屬離子和提供多個配位原子及配位位點(diǎn)的有機(jī)配體在合適的溶劑體系中自組裝形成的，其在催化[1-3]、生物活性[4-5]、離子識別[6-7]和電化學(xué)傳導(dǎo)[8-9]等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，而成為無機(jī)化學(xué)和材料化學(xué)領(lǐng)域的一個研究熱點(diǎn)，是一類有較好應(yīng)用前景的新型功能配合物.Salamo型配體具有穩(wěn)定性好[10]、揉曲性大、配位能力強(qiáng)的特點(diǎn)，并且該類配體能夠?yàn)榕湮坏慕饘匐x子提供更大的配位空間[11-12].尤其是本課題組開發(fā)的雙Salamo型配體同時擁有N2O2和O6配位空腔，C-形O6空腔能有效識別與其配位的金屬離子，可與半徑較大的堿土，稀土金屬配位，從而制備出結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且性能優(yōu)異的異多核金屬配合物[13-15].目前，有較多的3d-4f異多核金屬配合物被合成報道[16-18]，而同時含有過渡金屬和堿土金屬的3d-s異多核金屬配合物鮮有報道，開發(fā)和合成此類配合物將拓寬異多核金屬配合物的種類和應(yīng)用前景.

本文設(shè)計(jì)并合成了一種基于苯二酚的雙Salamo型配體H4L和以Co(Ⅱ)原子為中心的異三核3d-s配合物[Co2Ba(μ3-L)(μ-OAc)2].通過元素分析、紅外光譜分析及X-射線單晶衍射等方法對配合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，并采用Hirshfeld表面分析對配合物中的相互作用進(jìn)行了深入的理論計(jì)算分析.此研究為異多核金屬配合物的合成提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，為進(jìn)一步豐富和開發(fā)新型的功能配合物奠定了理論基礎(chǔ).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

儀器：Bruker VERTEX 70型紅外光譜儀(KBr壓片，500～4 000 cm-1)；北京泰克X-4顯微熔點(diǎn)測定儀；Elementar GmbH VarioEL V3.00型元素分析儀；Bruker Smart 1000型X-射線單晶衍射儀.

試劑：N-羥基鄰苯二甲酰亞胺；1,2-二溴乙烷；3-乙氧基水楊醛；2,3-二甲氧基-1,4-苯二醛；水合肼；三溴化硼；正丁基鋰；DMF；無水乙醇等試劑均為市售分析純.

1.2 配體H4L的合成

稱取1,2-二胺氧乙烷0.184 g(2 mmol)和3-乙氧基水楊醛0.166 g(1 mmol)，分別溶于10 mL無水乙醇中，將3-乙氧基水楊醛溶液緩慢滴入1,2-二胺氧乙烷溶液中，55 ℃水浴反應(yīng)4 h.反應(yīng)結(jié)束后將得到的油狀物質(zhì)進(jìn)行柱層析分離，獲得化合物6-乙氧基-2-胺氧乙烷氧氮次甲基苯酚.稱取上述合成產(chǎn)物0.480 g(2 mmol)溶于5 mL乙醇，另稱取2,3-二羥基-1,4-苯二醛0.166 g(1 mmol)溶于5 mL乙醇中，將兩種溶液混合，55 ℃反應(yīng)6 h，有大量白色固體析出，過濾，干燥獲得配體H4L.反應(yīng)過程如圖1所示.分子式：C30H34N4O10，元素分析(%)，理論值：C,59.01;H,5.61;N,9.18；實(shí)測值：C,59.40;H,5.48;N,9.01.

圖1 配體H4L的合成路線

1.4 X-射線單晶衍射數(shù)據(jù)

圖配合物的合成路線

表配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

2 結(jié)果與分析

2.1 溶解性測定

表2 配體H4L及配合物在有機(jī)溶劑中的溶解性

2.2 紅外光譜分析

表3 配體H4L和配合物主要的紅外光譜數(shù)據(jù)

圖3 配體H4L及配合物的紅外光譜圖

圖配合物的晶體結(jié)構(gòu)及金屬原子配位構(gòu)型圖

表配合物的部分鍵長及鍵角

圖配合物分子間C-H…π堆積作用

2.5 Hirshfeld表面分析

圖配合物的分子內(nèi)氫鍵、分子間氫鍵及一維超分子結(jié)構(gòu)圖

表配合物分子內(nèi)和分子間氫鍵的鍵長及鍵角

圖7 Hirshfeld表面分析

圖配合物的Hirshfeld表面作用百分比指紋圖

3 結(jié)論