八面體雙核鈷(Ⅲ)-Salen配合物的自組裝

納麗萍，鄧云虎，竇 琳，滿莉麗

(1.蘭州交通大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，蘭州 730070；2.西北民族大學(xué) 化工學(xué)院，蘭州 730030)

Salen型金屬配合物及其衍生的Salamo型配合物在熒光傳感器[1-2]、非線性光學(xué)材料[3-5]、催化活性[6-7]、磁性材料[8]、抗菌活性[9]和超分子結(jié)構(gòu)[10]等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用.早在1938年就已報(bào)道了Salen型鈷配合物，這些配合物能可逆地與分子氧結(jié)合[11].研究表明，Salen型鈷配合物不僅具備高效的選擇催化性能[12]，還對(duì)腫瘤細(xì)胞具有良好的選擇性[13].眾所周知，維生素B12是一種含鈷(Ⅲ)和類卟啉的多環(huán)配合物.據(jù)報(bào)道，由于B12配合物具有獨(dú)特的光敏性能，可被用作降解有機(jī)氯殺蟲劑DDT的催化劑[14].Buchwald等[15]通過DFT計(jì)算和光譜研究，證實(shí)吡啶的配位誘導(dǎo)了鈷(Ⅲ)的自旋狀態(tài)發(fā)生劇烈變化.此外，在有氧條件下，鈷(Ⅱ)可以氧化成為鈷(Ⅲ)，溶解氧對(duì)鈷配合物中金屬離子的價(jià)態(tài)和電子轉(zhuǎn)移起著重要作用[16-20].基于Salen型鈷(Ⅲ)配合物的功能多樣性，本文從理論研究方面探索分子的構(gòu)效關(guān)系有重要意義.

本文將甲氧基引入Salen配體實(shí)現(xiàn)了超分子自組裝，合成了一種新穎的雙核八面體Salen型鈷(Ⅲ)配合物.通過元素分析、紅外光譜、紫外-可見光譜和ESI質(zhì)譜等分析手段對(duì)配合物進(jìn)行了有關(guān)物理化學(xué)性質(zhì)表征，利用X-射線衍射分析和DFT計(jì)算進(jìn)一步研究了鈷(Ⅲ)配合物的結(jié)構(gòu).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 配體H2L的合成

實(shí)驗(yàn)試劑如表1所列.稱取0.120 g(2 mmol)1，2-乙二胺溶于5 mL甲醇溶液中，再稱取0.608 g(4 mmol)2-羥基-3-甲氧基苯甲醛溶于10 mL甲醇溶液中.將上述兩種溶液混合后置于圓底燒瓶中，在室溫下攪拌反應(yīng)6 h.反應(yīng)結(jié)束后，用正己烷洗滌干燥后得到黃色晶體，即目標(biāo)配體H2L，產(chǎn)率78.5%，合成路線如圖1所示.元素分析(%)，理論值：C,65.84;H,6.14;N,8.53；……