同位素豐度對硅晶格常數的影響

張小章，周明勝

(清華大學 工程物理系，北京 100084)

隨著材料科學和相關技術的迅猛發展，人們對于新型材料的應用愈加精致和高要求。比如半導體芯片刻蝕精度已經達3 nm。因此，對于材料本身純度要求很高，同時還提出了核純材料在相關領域的應用問題。

穩定同位素不具有放射性[1]，因此不需要任何有關放射性的操控和防護措施。目前，穩定同位素常用做示蹤劑，用于標記化合物，研究食品安全和人體健康等。相比之下，在其他方面的應用更多處于探索階段。

不同的穩定同位素由于中子數不同引起質量數不同，在微觀尺度上存在物理性能差別。這些微觀性質區別是否導致宏觀性質不同，也是被關注的問題。如元素不同的穩定同位素熱導率存在著差別，而量子性質不同(如核自旋)會導致量子層面的操控存在差異，這為正在興起的量子信息技術和量子電子技術帶來新的發展方向。

據報道[2]，用純硅-28制成的半導體器件，具有天然硅所不可比擬的優點：熱導率可增加、門電壓更低、開關速度更快等。由此可制成高速CPU、大功率器件、高性能傳感器等。

Plekhanov[3]指出：同位素硅材料在量子光學、量子計算和量子信息儲存方面有應用前景。Plekhanov還敘述了一種光纖，在光纖芯和包層采用不同硅同位素純材料，據稱可以減小晶格之間錯位和應力不一致。他還指出同位素純硅可制成單色光學芯片(monothilic optical chip)。同位素半導體材料在自旋電子學的基礎和應用研究中也具有重要的地位，已有研究報道了利用硅同位素進行量子計算方面的進展[4]。

目前國內學者在關于同位素硅的應用研究方面主要有：北京航空航天大學研究薄膜導熱性能的同位素效應[5]；東南大學與國外合作研究硅同位素在晶格傳熱方面的影響[6]。他們采用分子力學計算軟件對問題進行數值模擬，在基礎問題和實驗方面的研究很少。

本文首先簡要回顧早期在硅同位素方面進行的若干工作[7]，進而對同位素豐度差別引起晶格常數偏移的關系進行推導，結果可用于評估硅的晶格常數測量中同位素豐度的影響。

1 硅同位素材料的獲得和早期相關實驗

在1999年，為了探討穩定同位素在材料科學方面應用的可能性，采用離心分離的方法,以SiHCl3作為工作氣體, 獲得了約15 g硅-28豐度達到99.5%的SiHCl3氣體。

在超高真空分子束沉積設備中，利用這些SiHCl3氣體在普通4英寸硅片上外延生長了>1 μm的硅-28單晶層，還用同樣工藝生長了天然硅外延層作為“陪片”。之后，利用微電子加工設備在硅-28片和“陪片”上刻蝕出二極管。

由于同位素純硅外延薄膜只有1 μm左右，而且襯底是天然單晶硅材料，這給硅-28熱導率的測量帶來困難。為此，調研了有關薄膜熱導率檢測的各種方法，經分析認為3ω法比較適用。在國內相關實驗室的協作下，完成了兩組硅-28外延片和天然硅外延片熱導率的對比實驗，結果顯示，室溫下硅-28的熱導率比天然硅的熱導率高約30%。 不過，該數據偏高于俄羅斯庫爾恰托夫研究院與德國馬普實驗室合作得到的結果(約為11%)[8]。同位素純材料的熱導率差別受溫度影響較大，低溫時很明顯[9]。因而，如果希望發揮硅-28器件更高的熱導率，似乎在低溫環境比較有利。

我們還對硅-28制成的二極管進行了反向電壓擊穿實驗，了解它們與同樣工藝下用天然硅片“陪片”制成的二極管之間是否存在差別。根據兩批共7次實驗數據得到結果表明，硅-28二極管的擊穿電壓比“陪片”二極管擊穿電壓高約70%～80%[7]。

我們制造了硅-28三極管，但測試方面困難諸多，未成功進行。對于這些外延片也曾做過俄歇分析和二次質譜分析對比，也未能獲得有用的結果。

2 晶格常數與同位素豐度的關系

對于一定條件下的固體，阿伏加德羅常數與晶格常數之間的關系是：

(1)

其中a0是硅的晶格常數，M是摩爾質量，n是晶胞中硅原子的個數，ρ是該晶胞的宏觀密度。所以，晶格常數的精確測量是獲得阿伏伽德羅常數的重要內容。

人們采用布拉格提出的X射線衍射法測量晶體的晶格常數，所用晶體主要考慮用硅，測量的精度要求使最后“公斤”的不確定度達到1×10-8。天然硅含有不同質量的硅同位素(92.23% 硅-28， 4.67%硅-29， 3.10%硅-30)，在制成單晶硅球后，晶格常數測量精度極限受到限制，所以，需要采用高豐度的硅-28。在實驗方面的研究見參考文獻[10]的綜述。與此同時, 學者們還進行相關理論計算， 包括經典分析方法和現代的數值計算技術[11]。

為了得到更加清晰的概念和關系，本文從固體物理基礎出發，并參考相關文獻探索推導出同位素豐度對于晶格常數影響的表達式。

經過文獻分析，認為首先需要從固體中晶格的能量出發進行推導。有幾種表達晶格能量的模型[12]。經典統計的能量均分定理可得到總能量為：

E=3NkBT

(2)

其中E為N個晶格原子的總能量，kB為玻爾茲曼常數，T為絕對溫度。

量子理論則把單一晶格簡諧振動本征值表示為：

(3)

考慮到玻爾茲曼分布后，均值能量為：

(4)

經變換并對nj求和可得[12]：

(5)

愛因斯坦假設所有振動模態頻率相同，即ωj=ω，則對于N個晶格原子，總能量為：

(6)

德拜進而考慮了模態頻率的分布，從而得到了總能量：

(7)

其中：

(8)

所以，有式(2)、式(6)和式(7)三種晶格動能的表示方法。經典統計方法的式(2)在溫度較高條件下與實際情況符合較好。式(6)和式(7)除了考慮溫度的影響外，其頻率與原子質量有關，適合進一步研究同位素質量的影響。式(6)和式(7)之間的差別主要體現在T趨于0時。此時，德拜模型式(7)得到的晶體熱容Cv更接近實驗證明的結論：即正比于T3。

依據所得到的晶格能量表達式，可以求導晶格常數因為同位素質量變化的差別：

設晶格自由能：

F=U+E

(9)

其中U為勢能，E為熱振動的動能。

壓強為：

(10)

把勢能在其最小值附近展開：

(11)

考慮到勢能最小值處導數為零，并忽略小量，則有：

(12)

動能E與體積V變化的關系可以用式(6)求導：

(13)

其中，在T較小時，略去了方括號中后一項。

設外加壓強為零，得到：

(14)

假設平衡條件下具有8個硅原子構成的立方體晶格體積V0和晶格常數a0之間關系為：

(15)

則有：

(16)

而模態頻率ω認為與晶格原子質量M有關[13]：

(17)

則有：

(18)

于是：

(19)

(20)

所以，可以用式(20)估計同位素質量M和其質量差dM對晶格常數的影響。 這里的質量M認為應該考慮為等效質量[10]。假定由于不同豐度的同位素組成的硅，其等效質量可以表達為：

M=f28M28+f29M29+f30M30

(21)

其中f28表示硅-28的豐度，M28表示硅-28的摩爾質量，其他類推。

式(20)和(21)看似不復雜，但要由他們求得晶格常數隨同位素豐度變化時還涉及一些未定參數，包括體變模量K、晶格能量E、晶格體積V0、德拜溫度θD等參數的確定。

考慮到能量的表示方面，雖然式(19)基于式(6)得到，但由于式(6)的ω難以給定，所以E采用德拜模型式(7)計算得到。查閱硅材料的相關參數，設定體變模量K=97.6 GPa，晶格常數a0=5.428×10-10m, 德拜溫度θD=645 K，原子數目N=8，德拜積分部分保守設最大值6.5，采用多數文獻的做法假設T=1 K。 硅-28豐度設為99.5%，剩下的豐度簡單設硅-29和硅-30豐度都是0.25%。計算得到：

3 小結

本文討論了同位素純硅在前沿科技領域的可能應用，介紹了本研究所早期在硅同位素分離和性能測試方面的工作。基于固體物理相關理論，詳細推導了硅同位素豐度對晶格常數影響的關系式。利用得到的關系式，計算了兩種不同豐度含量的硅晶體可能的晶格常數偏移，從而估算了采用阿伏伽德羅常數定義“公斤”時對硅同位素豐度的要求。

公式(20)的推導是一種嘗試，其應用條件也存在限制，比如對T作了低溫小量的前提假設，所以結果只在低溫(比如T<θD/30)有用。計算過程中一些參數由于資料所限未能考慮溫度影響，包括體變模量K、晶格體積V0也只是簡單假設為常數。這樣，如果T=10 K，其他參數不變下計算得到硅-28豐度需要提高到99.99%以上。雖然這一要求很高，但似乎比文獻[10]的估計略為樂觀。

我們認為，通過把有些參數設為常數并在低溫條件下，利用式(20)作為同位素豐度影響的數量級或者相對量的估計應為合理。