基于藍光固化的PU-TiO2一體化墨水構建及性能研究

閆凱 駱訓 章奇羊 王成龍 喬路陽 鄭今歡

摘 要：為了改善二氧化鈦遷移聚集現象并提高其在涂料墨水中的錨固作用，自制了聚氨酯丙烯酸酯基二氧化鈦（PU-TiO2）一體化涂料。將PU-TiO2一體化涂料制成光固化PU-TiO2一體化涂料墨水，并對光固化PU-TiO2一體化涂料墨水體系及性能進行了研究。通過紫外光譜分析和光聚合性能分析得出，當引發劑樟腦醌（CQ）與助引發劑4-二甲基氨基苯甲酸乙酯（EDB）之間的質量比為6∶4，且引發體系占墨水體系質量分數比例為1.5%時，墨水性能達到最佳;通過光聚合性能、流變性能和膜拉伸性能分析，可知一體化涂料墨水屬于典型的牛頓型流體，當涂料與單體之間的質量比為4∶6時，墨水性能達到最佳。相較于未改性二氧化鈦制得的光固化墨水，一體化涂料墨水在固化過程中遷移聚集現象明顯改善，且膜拉伸性能和分散穩定性能得到提升。

關鍵詞：PU-TiO2;涂料墨水;藍光固化;一體化

中圖分類號：TS194.2

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2022）01-0137-09

Abstract： In order to improve the migration and aggregation of titanium dioxide and enhance its anchoring effect on coating ink， we prepared an integrated coating of polyurethane acrylate-based titanium dioxide （PU-TiO2） was made. The PU-TiO2 integrated coating was made into a light-cured PU-TiO2 integrated coating ink， and the light-cured PU-TiO2integrated coating ink system and its properties were studied. Through UV spectrum analysis and analysis of photopolymerization properties， it is concluded that when the mass ratio between the initiator camphorquinone （CQ） and the co-initiator 4-ethyl dimethylaminobenzoate （EDB） is 6：4， and the mass fraction of the initiator system accounts for 1.5% of the ink system， the ink performance reaches the best; through an analysis of photopolymerization properties， rheological properties and film tensile properties， it can be seen that the integrated coating ink is a typical Newtonian fluid. When the mass ratio between the coating and the monomer is 4：6， the ink performance is the best. Compared with the light-cured ink prepared by unmodified titanium dioxide， the migration and aggregation of the integrated coating ink are significantly improved during the curing， and the tensile properties and dispersion stability of the film are also improved.

Key words： PU-TiO2; coating ink; blue light curing; integration

光固化數碼印花技術是將光固化技術和數碼噴墨印花技術相結合，通過光輻照使織物表面的光固化墨水發生原位聚合，進而在織物表面形成光固化膜，具有工藝簡單、高效節能等優點[1-3]。光固化數碼印花技術所用的墨水一般為涂料墨水，而在涂料墨水中白色油墨經常被用作深色織物的著色劑以改善圖案顏色亮度。二氧化鈦作為一種傳統的白色無機顏料，由于其高亮度，高折射率和高化學穩定性而被廣泛應用于白色涂料墨水中。然而，二氧化鈦比表面能大，使得二氧化鈦顏料在光固化墨水中極易聚集，從而導致噴頭堵塞，同時，二氧化鈦顏料與固化膜之間以物理錨固的形式固著，而這種形式的固著影響高分子膜內部結構的完整性，使膜內部結構存在一定的弱點，造成膜物理機械性能的下降。在印花織物服用過程中，外界較強的機械作用力（如反復摩擦等）易引起色膜結構缺陷和力學性能劣化。二氧化鈦顏料極易在膜層缺陷處裸露，因其與高分子成膜物質之間缺乏牢固的結合力，在較強的外力作用下便脫離織物表面，最終造成印花織物的耐摩擦和耐水洗色牢度降低。

針對常規顏料墨水固著牢度差的問題，國內外開展了相關的研究工作，現有途徑主要包括：a）膠膜性能的提升，如多相結構膠乳[4];b）分散劑或黏合劑的多功能化，如超支化多功能分散劑[5]、顏料專用固色劑[6];c）自黏性有機顏料微膠囊的研發，如納米顏料/乳膠粒分散體[7-9]。付少海等[10]認為在顏料上包覆乳膠粒是改善顏料墨水品質中最有發展潛力的方法。制備顏料/聚合物的復合乳膠方法主要包括溶膠-凝膠[11]、乳液聚合[12]、細乳液聚合[13]、層層自組裝[14]、相分離[15]等。然而，這些途徑制備的顏料固著機制依舊是由黏合劑或固色物質將顏料粒子“物理錨固”在膜中，難以實現顏料粒子與高分子成膜物質之間的牢固結合。

受啟于高分子染料，將發色體與高分子骨架進行共價鍵結合，兼具發色體的色彩性和高分子材料的成膜性。為此課題組自制了聚氨酯丙烯酸酯基二氧化鈦（PU-TiO2）一體化涂料。首先，對二氧化鈦表面進行氨基改性，隨后將改性后的二氧化鈦與聚氨酯預聚體中的異氰酸酯基進行共價鍵結合從而制備了一體化涂料。在前期一體化涂料研究的基礎上，本文將一體化涂料制備成一體化光固化墨水，以提高TiO2顆粒在油墨體系中的分散穩定性和在膜中的結合牢度。

因此，本文主要對構建的PU-TiO2一體化涂料墨水性能進行研究，明確了引發體系和聚合體系對墨水性能的影響規律，通過掃描電鏡（SEM）來研究二氧化鈦在固化膜中的遷移情況，通過流變性能、聚合性能以及膜拉伸性能分析得出一體化涂料墨水體系中引發體系組分以及含量、聚合體系對整個墨水體系性能的影響，通過熱重分析、膜拉伸性能分析和分散穩定性和光聚合性能分析確定一體化涂料墨水的可行性。

1 實 驗

1.1 實驗藥品與儀器

藥品：丙烯酸羥乙酯（HEA）、3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APS）、樟腦醌（CQ）、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯（EDB）、二氧化鈦（TiO2）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）和聚丙二醇（PPG-1000），均購于阿拉丁工業公司。無水乙醇購自杭州高精精細化工有限公司。研究中的所有實驗均使用去離子水，所有使用的其他化學試劑均為分析純，無需進一步純化即可使用。

儀器：掃描電鏡（JSM-5610LV，日本電子），旋轉流變儀（AntonPaar MCR52，安東帕商貿有限公司），差示掃描量熱儀（Q2000，美國TA），萬能材料試驗機（Instron 2365，美國Instron），紫外分光光度計（Lambda 900，美國Perkin Elmer公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 PU-TiO2一體化涂料的制備

將1 g二氧化鈦顏料加入到乙醇與去離子水的混合溶液中（V乙醇∶V水=9∶1）進行超聲分散，獲得二氧化鈦分散液。同時將0.6 g 3-氨丙基三乙氧基硅烷（APS）在乙醇水溶液中進行預水解反應（VAPS∶V乙醇∶V水=1∶200∶14），反應0.5 h，水解完成后加入上述二氧化鈦分散液，隨后，反應液在70℃，pH為7的條件下進行接枝改性1 h，反應完成后利用高速臺式離心機（10000 r/min，10min）離心洗滌3次。將所得的氨基改性二氧化鈦在40℃條件下干燥24 h，研磨好備用。

PU-TiO2一體化涂料制備。首先合成聚氨酯預聚體，控制起始溫度為10℃，根據R值為2加入5 g聚丙二醇1000（PPG-1000）和2.22 g異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）攪拌均勻，之后逐步升溫至80℃加入催化劑二月桂酸二丁錫基（DBTDL）進行反應3 h，使得PPG-1000與IPDI進行反應形成預聚體。隨后降低反應溫度至50℃，同時對0.15 g二氧化鈦

樣品進行超聲分散，待溫度達到50℃后加入分散完全的二氧化鈦樣品進行反應，反應3 h，利用改性后二氧化鈦表面接枝的氨基與聚氨酯預聚體中的異氰酸酯基進行化學鍵結合。最后根據剩余的—NCO基團的含量按照n（-NCO）∶n（-OH）=1∶1加入丙烯酸羥乙酯（HEA）進行封端，當-NCO含量降低到0.5%時，即認為反應結束，即得PU-TiO2一體化涂料。具體如圖1所示。

1.2.2 光固化PU-TiO2一體化涂料墨水的構建

準確稱取一定質量的PU-TiO2，按照一定比例與HEA復配制成光固化墨水聚合體系，稱取一定質量比例的光引發劑CQ和助引發劑EDB加入到上述光固化墨水的聚合體系中，超聲分散。待引發體系完全溶解后即為光固化PU-TiO2一體化涂料墨水，避光保存備用。

1.3 測試與表征

1.3.1 掃描電鏡測試

利用液氮將光固化膜進行脆斷，并對其斷面噴金，利用掃描電鏡對改性前后光固化膜截面進行觀察分析。

1.3.2 紫外光譜測試

以一定比例配置濃度為0.01 mol/L的CQ/EDB光引發體系在HEA中進行超聲分散。超聲完成后量取約3 mL樣品于石英比色皿中，設置紫外可見光分光光度計掃描區間為350～550 nm，掃描速度為60 nm/min，掃描間隔為1 nm進行測試。

1.3.3 光聚合性能測試

以CQ和EDB作為藍光固化墨水的光引發體系，將制得的聚氨酯丙烯酸酯基一體化涂料稀釋到HEA中，將配置好的CQ/EDB光引發體系加入墨水中超聲分散。利用Photo-DSC在25℃下對藍光固化墨水進行藍光聚合性能測試。

1.3.4 光固化膜機械性能測試

參考國際標準ISO 1184—1983《塑料薄膜拉伸性能的測試》，將不同配方的藍光固化膜制成標準的啞鈴狀薄膜，利用萬能材料試驗機對樣品薄膜進行測試，測試條件：溫度20℃，夾具間距20mm，拉伸速率10mm/min。

1.3.5 流變性能測試

利用高級旋轉流變儀對聚氨酯丙烯酸酯涂料的流變性能進行測試。選取平板（PP-25）附件對聚氨酯一體化涂料墨水的靜態和動態流變性能進行測試，靜態測試條件：溫度25℃，剪切速率1～1000s-1;動態測試條件：溫度25～70℃，剪切速率200s-1。

1.3.6 分散穩定性測試

將改性前后二氧化鈦制得的涂料稀釋于HEA單體中（PU-TiO2∶HEA=2∶8），超聲分散30min，超聲完全后靜置觀察一體化涂料墨水的分散穩定情況。

2 結果與討論

2.1 PU-TiO2一體化墨水的構建

2.1.1 引發體系對PU-TiO2一體化墨水性能的影響

光引發體系中，助引發劑會破壞引發劑的共軛結構形成活性種，使其在可見光區域的吸收強度降低，因此可以通過紫外可見光譜分析來說明引發劑與助引發劑的反應程度。

圖2展示了CQ和EDB比例對紫外可見光譜的影響。從圖2中可以看出，引發體系在460nm出現了代表CQ的特征吸收峰，并且當引發體系中不含EDB時，特征吸收峰峰值最高，這主要是由于CQ結構中的共軛雙酮結構使得其在可見光區域發生吸收，隨著EDB含量的增加，CQ的特征吸收峰不斷降低，這是由于CQ與EDB發生供氫反應，使得CQ的共軛雙酮結構被破壞，從而使得CQ在可見光區域內吸收強度降低。

在光引發體系中，引發劑與助引發劑反應形成活性種來引發光固化反應，因此研究引發劑與助引發劑比例以及含量是研究光固化反應速率與效率的關鍵之一。首先對CQ和EDB比例對光固化墨水聚合性能進行了研究，結果如圖3所示。從圖3中可以看出，當引發體系中不含有EDB時，單體HEA轉化效率很低，這是由于引發體系中只存在CQ，當CQ吸收可見光后形成激發態，但是由于缺少助引發劑EDB，無法進行供氫反應形成活性種，少量的單體轉化是由于CQ與單體或者雜質進行了供氫反應引起的。隨著助引發劑EDB的加入，單體HEA光聚合效率明顯提升，并隨著EDB含量的增加，單體光聚合效率逐漸提升，當CQ∶EDB=6∶4時達到最佳，但是繼續增加EDB含量，單體HEA光聚合效率出現下降，是由于高濃度EDB對于三線態CQ和活性種具有淬滅作用，導致單體HEA光聚合效率下降[16]。

在研究了CQ和EDB比例對光固化墨水聚合性能后，進一步研究了引發體系濃度對光固化墨水聚合性能的影響，結果如圖4所示。從圖4中可以發現，隨著光引發體系用量的增加，一體化涂料墨水的光聚合性能逐漸提高，當引發體系質量分數為1.5%時，光聚合效率達到最佳。但是繼續增加光引發體系，一體化涂料墨水的光聚合性能呈現下降的趨勢，是由于過高濃度的引發體系會造成濾鏡效應[17-18]，使得底部樣品對光的吸收降低，進而使一體化涂料墨水的光聚合性能降低。

2.1.2 聚合體系對PU-TiO2一體化墨水性能的影響

光固化墨水中，低聚物和單體作為墨水的聚合體系，對墨水性能起到了至關重要的作用。將二氧化鈦接入到低聚物體系中，所制備的PU-TiO2即是著色體系，又是聚合體系中的低聚物。因此，考察單體HEA和低聚物PU-TiO2比例（HEA∶PU-TiO2=1∶9，2∶8，4∶6，5∶5，6∶4，8∶2，9∶1）對墨水性能的影響。結果如圖5-圖7所示。

流變性能是光固化墨水的主要性能之一，光固化墨水中單體含量可以明顯影響光固化墨水的流變性能。圖5展示了PU-TiO2和HEA比例對墨水流變性能的影響。從圖5中可以看出，PU-TiO2和HEA復配制得的墨水屬于典型的牛頓型流體。隨著活性稀釋劑HEA含量的增加，墨水黏度逐漸下降，但是降黏能力逐漸減弱。這是由于隨著活性稀釋劑HEA的加入，墨水體系獲得的自由體積越大，分子間內摩擦減小，從而導致黏度降低。

隨著溫度的升高，墨水體系黏度呈現下降的趨勢，是由于體系的黏度與溫度符合Arrhenius方程，如式 （1）所示。

η=AeΔEηRT（1）

式中：η為表觀黏度，A為與結構有關的常數，ΔEη為黏流活化能，R為氣體常數，T為絕對溫度。其中，溫度升高提升了分子間的自由體積，內摩擦力減小，同時可以減弱分子間氫鍵的作用，使得墨水體系黏度降低。因此，在實際應用過程中可通過調控噴頭溫度來降低墨水黏度而保證噴印流程性。

單體中含有不飽和鍵，因此單體不僅具有降黏性，同時可以參與光固化反應，影響光固化反應效率，因此在流變性能的基礎上，進一步研究了PU-TiO2和HEA比例對墨水聚合性能的影響，結果如圖6所示。從圖6中可以看出，隨著活性稀釋劑HEA用量的增加，墨水的聚合性能隨之提升，但是當HEA∶ PU-TiO2超過6∶4時，聚合效率基本穩定。這是因為活性稀釋劑HEA結構中含有不飽和雙鍵，雙鍵含量的增加促進了光固化反應的進行，并且HEA獨特的假-多官能團結構使得光聚合效率呈現一種自加速現象。但是如果活性稀釋劑HEA含量過高，雖然會增加光聚合速率，但是光聚合效率下降，使得體系中殘留多余的HEA[19]，影響光固化墨水的膜拉伸性能。

探討了流變性能和聚合性能后，將不同含量的聚合體系制得的一體化墨水制備成固化膜，研究其膜拉伸性能。從圖7中可以看出隨著活性稀釋劑HEA用量的增加，光固化膜的拉伸性能逐漸提升，但是當單體HEA和低聚物PU-TiO2比例超過6∶4后，固化膜拉伸性能出現下降。是因為活性稀釋劑HEA中含有能夠參與光固化反應的不飽和雙鍵，不飽和雙鍵與光聚合效率符合式 （2）：

RP=kpk0.5t[M]I0（1-e（-2.303ε[CQ]d））0.5（2）

式中：kp與kt為鏈增長和鏈終止常數;M為雙鍵濃度;Φ為光引發劑的量子產率;I0是入射光強度;ε為CQ的摩爾吸收系數;d為樣品厚度。

根據式 （2）可知，光固化膜的交聯密度與不飽和鍵呈現線性關系，因此不飽和雙鍵濃度的增加，光固化膜的交聯密度增加，提升了光固化膜的拉伸性能。但是如果活性稀釋劑HEA含量過多，光固化效率降低，導致體系中含有剩余的HEA，降低固化膜的交聯密度，影響膜拉伸性能。

2.2 PU-TiO2一體化墨水與未改性光固化墨水對比研究

2.2.1 聚合性能

光聚合效率是光固化墨水主要性能之一，將PU-TiO2一體化墨水與未改性光固化墨水進行對比研究，結果如圖8所示。從圖8中可以改性后的二氧化鈦制得的PU-TiO2一體化墨水，光聚合性能相較于未改性光固化墨水有所提升，這是因為改性后的二氧化鈦表面接枝了氨基，而氨基具有一定的助引發作用，因此改性后制得的PU-TiO2一體化墨水相較于普通墨水，光聚合性能得到提升。

2.2.2 分散穩定性

2.2.2.1 沉降性能分析

分散穩定性是墨水主要性能之一。將改性前后二氧化鈦制得的涂料分散在丙烯酸羥乙酯（HEA）單體中來測試其分散穩定性。表1為改性前后二氧化鈦對墨水分散穩定性的影響。從表1中可以看出，在放置3周后，未改性二氧化鈦在單體中的沉降情況顯著，相比于未改性的二氧化鈦，改性后的二氧化鈦在單體中的分散效果更加明顯，是由于改性后二氧化鈦存在靜電斥力，并且PU-TiO2一體化墨水中二氧化鈦表面包覆了一層聚氨酯丙烯酸酯，使得二氧化鈦之間的空間位阻效應提升，提升了二氧化鈦顏料之間的分散穩定性，從而使得涂料墨水的分散穩定性提升。

2.2.2.2 固化膜橫截面掃描電鏡分析

在研究了分散穩定性的基礎上，對改性前后二氧化鈦光固化墨水制得的藍光固化膜進行表觀形貌分析，直觀分析PU-TiO2一體化墨水與未改性光固化墨水在固化過程中的遷移聚集情況。結果如圖9所示。對制得的固化膜橫截面進行液氮脆斷噴金處理，對其截面利用掃描電鏡進行表觀形貌觀察。從圖9固化膜掃描電鏡分析可知，未改性二氧化鈦制得的固化膜截面有明顯的大顆粒，說明二氧化鈦在固化過程中有明顯的遷移聚集現象，但是改性后的二氧化鈦制得的固化膜，相比于未改性的二氧化鈦，截面的顆粒感明顯減弱，且分散均勻，說明改性后二氧化鈦可改善在光固化過程中的遷移聚集現象，主要是由于改性后的二氧化鈦在改善分散穩定性同時，與聚氨酯丙烯酸酯之間形成牢固的架鍵結合，在光固化過程中不易遷移聚集。

2.2.3 固化膜拉伸性能分析

研究了光固化墨水的分散穩定性后，在光照條件下通過壓片法將PU-TiO2一體化墨水與未改性光固化墨水制成光固化膜測試其膜拉伸性能，宏觀上研究改性前后二氧化鈦對固化膜拉伸性能的影響，結果如圖10所示。從圖10中可以看出，未改性二氧化鈦制得的光固化膜應力達到2MPa，但是改性后二氧化鈦制得的光固化膜應力可達到4MPa以上。顯然，改性后的二氧化鈦膜拉伸性能得到顯著提升，是由于改性后的二氧化鈦表面接枝了一層氨基，能夠與聚氨酯丙烯酸酯發生共價結合，使得二氧化鈦能夠均勻且牢固地分散在聚氨酯丙烯酸酯低聚物中，起到均勻分布載荷的作用，降低了固化膜斷裂的可能性，增強光固化膜的拉伸性能。

3 結 論

課題組前期利用3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性二氧化鈦，改性二氧化鈦表面氨基與聚氨酯丙烯酸酯低聚物中的異氰酸酯基進行共價鍵結合，從而構筑出PU-TiO2一體化涂料。在此基礎上，本文制備了一種新型的光固化一體化涂料墨水。通過流變性能，聚合性能和膜拉伸性能分析得出，當引發體系比例（CQ/EDB）為 6∶ 4，質量分數為1.5%，PU-TiO2一體化涂料墨水的聚合體系HEA與PU-TiO2比例為6∶4時，PU-TiO2一體化墨水性能達到最佳。將PU-TiO2一體化墨水與未改性光固化墨水對比研究后發現，PU-TiO2一體化墨水由于改性后二氧化鈦與聚氨酯丙烯酸酯低聚物中的異氰酸酯基形成牢固的共價鍵結合，使得二氧化鈦表面包覆了一層聚氨酯丙烯酸酯，在分散穩定性、膜拉伸性能和聚合性能方面均有一定程度的提升。為后續涂料墨水研究提供理論基礎。

參考文獻：

[1]HUANG Y， CAO B， XU C， et al. Synthesis process control and property evaluation of a low-viscosity urethane acrylate oligomer for blue light curable ink of textile digital printing[J]. Textile Research Journal， 2015， 85（7）：759-767.

[2]魏杰，金養智.光固化涂料[M].北京：化學工業出版，2005：13.

WEI Jie， JIN Yangzhi. Light-curing Coatings[M]. Beijing： Chemical Industry Press， 2005：13.

[3]SHAO J， HUANG Y， FAN Q. Visible light initiating systems for photopolymerization： Status， development and challenges[J]. Polymer Chemistry， 2014， 5（14）：4195-4210.

[4]ZHANG J F， LI X F， LI X H， et al. Synthesis of core-shell acrylic-polyurethane hybrid latex as binder of aqueous pigment inks for digital inkjet printing[J]. Progress in Natural Science： Materials International， 2012， 22（1）：71-78.

[5]FU S H， ZHANG L P， TIAN A L， et al. Preparation of a novel colorant with branched poly（styrene-alt-maleic anhydride） for textile printing[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research， 2014， 53（24）：10007-10014.

[6]FU S H， XU C H， DU C S， et al. Encapsulation of C.I. Pigment blue 15：3 using a polymerizable dispersant via emulsion polymerization[J]. Colloids and Surfaces A： Physicochemical and Engineering Aspects， 2011， 384（1-3）： 68-74.

[7]ELGAMMAl M， SCHNEIDER R， GRADZIELSKI M. Development of self-curable hybrid pigment inks by miniemulsion polymerization for inkjet printing of cotton fabrics[J]. Dyes and Pigments， 2016，133： 467-478.

[8]HAKEIM O A， ARAFAA A A， ZAHRANB MK， et al. UV-curable encapsulation of surface-modified organic pigments for inkjet printing of textiles[J]. Colloids and Surfaces A： Physicochemical and Engineering Aspects， 2014，447（447）： 172-182.

[9]GUAN Y， TAWIAH B， ZHANG L P， et al. Preparation of UV-cured pigment/latex dispersion for textile inkjet printing[J]. Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects， 2014， 462： 90-98.

[10]付少海，王大同，杜長森，等.提高噴墨印花顏料墨水印花牢度的方法[J].紡織學報，2015，36（02）：141-147.

FU Shaohai， WANG Datong， DU Changsen， et，al. Improve color fastness of inkjet printing textiles using pigment ink[J]. Journal of Textile Research， 2015， 36（02）：141-147.

[11]CIRIMINNA R， FIDALGO A， PANDARUS V， et al. The sol-gel route to advanced silica-based materials and recent applications[J].Chemical Reviews， 2013， 113（8）： 6592-6620.

[12]FU S H， Du C S， ZHANG M J， et al. Preparation and properties of polymer-encapsulated phthalocyanine blue pigment via emulsion polymerization[J]. Progress in Organic Coatings， 2012， 73（2）： 149-154.

[13]HAKEIM O A， FAN Q G， KIM YK. Encapsulation of Pigment Red 122 into UV-curable resins via a mini-emulsion technique[J]. Pigment & Resin Technology， 2010， 39（1）： 3-8.

[14]YUAN J J， XING W T， GU G X， et al. The properties of organic pigment encapsulated with nano-silica via layer-by-layer assembly technique[J]. Dyes & Pigments， 2008， 76（2）：463-469.

[15]HAROUN A A， DIAB H A， HAKEIM O A. Cellulosic fabrics printing with multifunctional encapsulated phthalocyanine pigment blue using phase separation method[J]. Carbohydrate Polymers， 2016， 146：102-108.

[16]JAKUBIAK J， SIONKOWSKA A， et al. Isothermal photo differential scanning calorimetry： Crosslinking polymerization of multifunctional monomers in presence of visible light photoinitiators[J]. Journal of Thermal Analysis And Calorimetry， 2001，65（2）：435-443.

[17]CHEN J， SOUCEK M D. Ultraviolet curing kinetics of cycloaliphatic epoxide with real-time fourier transform infrared spectroscopy[J]. Journal of Applied Polymer Science， 2003，90（9）：2485-2499.

[18]CLARK S C， HOYLE C E. Photopolymerization of acrylates using N-aliphaticmaleides as photoinitiators[J]. Polymer， 1999，40（18）：5036-5072.

[19]張婉，黃蓓青，魏先福.單體對UV噴墨油墨體系固化速度的影響[J].包裝工程，2007（10）：45-47.

ZHANG Wan， HUANG Beiqing， WEI Xianfu. Effect of monomer on curing rate of UV-curable inkjet ink[J]. Packaging Engineering， 2007（10）： 45-47.