低共熔溶劑在食品分析中的應用

◎ 鄭鴻濤，柯堅燦，劉子雄，謝國丹，董 海

（中山市食品藥品檢驗所，廣東 中山 528437）

食品一般由水、蛋白質、脂肪、碳水化合物、纖維素和礦物質等多種化合物構成，是人類生存和發展的物質基礎。食品安全關系到國計民生，與人們的生活息息相關，把好食品安全關，檢測分析是關鍵。由于食品基質復雜，有毒有害污染物含量相對較小，針對痕量物質很難直接分析，通常需經蒸餾、萃取、抽提、濃縮等一系列提純和凈化處理后，才能進行有效分析。傳統的處理方法通常需要消耗大量有毒有害的有機溶劑，過程煩瑣冗雜，既污染環境又易對分析工作者身體造成二次傷害。鑒于此，尋找綠色高效的溶劑替代傳統有機溶劑成為分析工作者一個新的研究方向。2003年英國萊斯特大學ABBOTT 教授等[1]首次報道用氯化膽堿和尿素以1 ∶2 的摩爾比合成一種新的混合溶劑，因其熔點（12 ℃）遠低于兩種合成原材料的熔點（302 ℃和113 ℃）而被定義為低共熔溶劑（Deep Eutectic Solvent，DES），這種由氫鍵供體和氫鍵受體組成的混合物在氫鍵的相互作用下，其熔點遠低于任一單體的熔點。

不同的氫鍵供體與受體可合成不同的DES，根據陰離子和陽離子的類型，目前已報道的DES 大致可分為季銨鹽與金屬鹽、季銨鹽與含水金屬鹽、季銨鹽與氫鍵供體、金屬氯化物水合物與氫鍵供體、有機酚類與有機醇類5 種類型，如表1 所示。其中Ⅴ類，即由有機酚類與有機醇類合成的混合溶劑是ABRANCHES等[2]提出的又一類新的DES，這類DES 不含金屬陽離子和鹵素陰離子，是對ABBOT 提出的DES 的一種補充，使DES 的應用得到了進一步拓展。DES 因可設計、可組合而具備多樣性的特點，種類繁多，理論上DES 有1.0×106種[3]，其中第Ⅲ類在食品分析中應用最多，主要應用于萃取食品中的有毒有害物質。

表1 DES 的種類表

DES 的制備方法比較簡單，通常有直接加熱法、研磨法、真空蒸發法、冷凍干燥法等，其中直接加熱法是最簡單的一種制備方法，制備時只需按一定摩爾比例稱取氫鍵受體和氫鍵給體所需試劑于雞心瓶中，如制備摩爾比為1 ∶2 的氯化膽堿-尿素合成的DES，可分別稱取氯化膽堿139.92 g 和尿素120.12 g，稱樣量可根據需求同比例縮小或放大，并置于旋轉蒸發儀上（常壓下，80 ℃）水浴旋轉攪拌至澄清透明均一液體后，冷卻至室溫再轉移至棕色玻璃試劑瓶貯存即可。DES 在使用過程中因比傳統有機溶劑使用量少，且本身具有可生物降解等特點，可大大降低環境污染，減少對分析工作者的傷害，是繼水、超臨界液體、離子液體、生物質溶劑后又一綠色溶劑，在食品分析中具有廣闊的應用前景。

1 DES 在檢測合成色素預處理方法上的應用

食用色素一般可分為人工合成色素和天然色素，因人工合成色素價格較天然色素低，增色效果又比天然色素強，作為增色劑被廣泛添加到各類食品中，然而這些人工合成色素多為偶氮類化合物，多數具有致癌、致畸作用，如果長期過量攝入，易對人體造成傷害[4]。因此，必須采用科學有效的檢測手段對食品添加合成色素進行監測，防止超標超量使用。隨著綠色化學發展，研究學者對方法的綠色度關注日益增強。周佳等[5]將四丁基氯化銨和辛酸以摩爾比為1 ∶2 合成的一類DES，成功提取和富集到飲料和配制酒中11 種人工合成色素，采用高效液相色譜DAD 檢測分析。方法與現行測定合成色素的國標方法進行比較，具有耗時更短、消耗有機試劑更少、成本更低、可同時檢測色素數量較國標方法更多的優勢。另有文獻[6]報道采用四丁基氯化銨∶辛酸以1 ∶2 摩爾比合成的DES 萃取不同飲料中檸檬黃等8 種常見的合成色素，結合高效液相色譜可同時快速測定，得到準確度高、精密度高、線性寬、回歸方程系數高的實驗結果。KANBEROGLU 等[7]將氯化膽堿-苯酚以摩爾比為1 ∶4 合成DES，輔以超聲提取，結合高效液相色譜法成功應用于糖漿和水樣中專利藍V 的檢測。不同組合的DES 可針對性對各種色素進行快速富集和萃取，較傳統的萃取方法更高效、更綠色，在合成色素分析領域有著巨大的發展潛力。

2 DES 在檢測重金屬預處理方法上的應用

隨著工業的迅猛發展，空氣、水體、土壤受重金屬污染越來越嚴重，大大增加了食品受重金屬污染的風險，亟需提高食品中重金屬的風險監測。傳統的重金屬檢測方法通常需先酸化消解，效率低下，既污染環境又易對分析工作者的身心健康造成傷害。探索綠色高效的重金屬檢測方法是廣大科技工作者努力的方向。KARIMI 等[8]用氯化膽堿-尿素合成的DES 和2%硝酸經渦旋振蕩提取，再經高速離心后收集DES 相，從食用植物油中成功萃取富集到鉛和鎘兩種重金屬元素供電熱原子吸收光譜分析。兩種目標金屬元素在不同加標濃度下的回收率為95.3%～104.9%，方法準確高效，綠色環保。另外，ABDUL 等[9]采用氯化膽堿-苯酚、三辛基氯化銨-癸酸、四丁基氯化銨-癸酸3 種不同組合制備的DES，經試驗發現氯化膽堿-苯酚在摩爾比為1 ∶3 組合成的DES 萃取效率最高，將其確定為樣品中硒與3,3’-二氨基聯苯胺疏水螯合的萃取劑，萃取樣品中的硒元素，通過電熱原子吸收光譜儀測定DES 富集到的硒元素，方法準確高效，并被成功應用于牛奶、果汁、魚、雞蛋等多種實際樣品的測定。更多的DES 在重金屬檢測中的應用實例如表2所示。由表2 不難發現DES 通過簡單的樣品前處理步驟可以實現對復雜食品基質中重金屬元素的富集和提取，在重金屬檢測領域具有重要的實用意義。

表2 DES 在食品重金屬檢測分析中的部分應用實例表

3 DES 在檢測非法添加藥物上的應用

從蘇丹紅“紅心蛋”事件、粉絲“吊白塊”事件、多寶魚“磕藥”風波、“廋肉精”中毒事件、三聚氰胺毒奶粉事件等多起食品安全事件頻發以來，三聚氰胺、蘇丹紅、吊白塊、瘦肉精等化工原料正逐漸被人們所熟悉。這類化工原料雖然也具有增稠、增色、漂白等功能，但與食品添加劑本質上是有區別的，不宜食用，但由于價格低廉，存在部分不法生產商在經濟利益的驅使下，置消費者身心健康于不顧，用三聚氰胺、蘇丹紅、吊白塊這些具有增稠、增色、漂白功能的化工原料代替食品添加劑非法添加到各類食品中，以牟取暴利。針對食品中非法添加藥物的檢測，傳統分析方法普遍存在效率不高，消耗傳統有機溶劑大等缺陷，眾多專家學者潛心研究，努力尋找綠色環保高效的檢測方法。袁琳等[16]發現了一種基于DES 漩渦輔助分散液-液微萃取技術與高效液相色譜聯用測定食品中非法添加蘇丹紅類化工染料的方法。通過試驗發現辛酸-己醇（摩爾比為1 ∶1）所合成的DES 對蘇丹紅的萃取效果最佳，以番茄醬、甜辣醬、西瓜味芬達飲料在加標濃度下對蘇丹紅進行測定，得到滿意的加標回收率，方法具有較好的重現性，可應用于食品樣品中蘇丹紅的檢測。另有文獻[17]報道，用氯化膽堿和乙二醇合成的DES 可快速富集萃取到調味油中酸性橙Ⅱ、堿性橙21 和堿性橙22 等3 種工業染料，經超高效液相檢測，3 種目標化合物在6 min 內可得到有效分離，既高效又準確。DES 在食品安全檢測領域中，隨著研究的深入可為市場監管部門打擊食品非法添加違法行為提供強有力的技術支撐，在分析食品非法添加藥物方面具有良好的應用前景。

4 DES 在萃取富集農藥獸藥殘留方面的應用

農藥、獸藥殘留主要是因為農藥、獸藥的濫用或使用不當而在食品或動物機體中殘留下來，因其易對人們的飲食健康造成危害，必須加強對農藥獸藥殘留監測工作。最有效的方法就是加強對食品中農藥獸藥殘留的檢測，但這類藥物殘留量相對較少，難以直接被檢測到。傳統的檢測方法通常需先用大量有機溶劑對其進行富集、萃取和濃縮，過程煩瑣復雜，效率低下，已逐漸被綠色環保的現代檢測技術所替代。DES作為一種新型的綠色溶劑，結合多種萃取技術在藥物殘留分析中應用廣泛。王素利等[18]用摩爾比為1 ∶2的氯化膽堿-乙二醇合成的DES，結合高效液相色譜法，成功開發出快速測定食用油中的4 種新煙堿類殺蟲劑的檢測方法。鄭書展等[19]采用氯化膽堿和苯酚合成的DES 作為萃取劑，成功萃取馬肉中10 種非甾體抗炎藥，供超高效液相色譜-串聯質譜測定分析，得到高回收、高精度和良好線性及較寬的線性范圍的方法學數據，說明該方法可滿足動物源性食品質量監測需求，為DES 在獸藥殘留檢測中的應用提供了新的思路。

劉子雄等[20]曾以摩爾比為1 ∶4 的氯化膽堿-丙三醇合成的DES，在含水量為90%、含甲酸為0.1%的條件下采用超高效液相色譜-串聯質譜法分析，四環素、土霉素、金霉素和強力霉素4 種藥物均得到較好的分離。用所建方法從市售的13 批水產品中篩檢出1 批蝦肉含有土霉素和強力霉素，分別為64.8 μg·kg-1、25.4 μg·kg-1，同時用1 批質控樣品以及1 批國際能力驗證樣品加以驗證，均得到滿意結果，充分證明該方法在分析四環素類藥物殘留的可行性。更多的DES 在農藥獸藥殘留檢測中的應用實例如表3 所示，由此可見DES 在檢測分析農藥殘留、藥物殘留方面有著廣闊的應用前景。

表3 DES 在食品農藥獸藥殘留檢測分析中的部分應用實例表

5 結語

DES 作為一類新型的綠色溶劑，在萃取分離目標化合物上所展現出來的優越性，已引起眾多研究學者廣泛關注。DES 因具有綠色化學的特點、優良的富集與分離性能，相比于其他萃取劑更具優勢，在食品前處理-萃取分離中正扮演著越來越重要的角色。相信隨著研究的深入，DES 在食品分析領域必將展現出更廣闊的應用前景。