堿性物質對高分子電容式濕敏元件的影響及機理研究

鄭麗 周明軍 穆勇峰 劉智輝 侯彥杰

中國電子科技集團公司第四十九研究所，黑龍江哈爾濱 150001

0 前言

濕度傳感器屬于化學量傳感器的一種，主要用于環境濕度參數的測量。隨著濕度傳感器應用領域的不斷擴大，應用環境也越來越惡劣[1]，如航空、航天、倉儲、工業、農業等，這些環境中可能存在油污、有機氣氛、酸、堿、鹽等，在這種環境條件下，濕度傳感器易被污染，導致傳感器輸出異常甚至失效。濕度傳感器的失效主要包括電路失效和濕敏元件失效兩個方面。本文主要針對濕敏元件失效開展相關研究。

濕敏元件是濕度傳感器的核心器件[2]，使用過程中直接裸露在被測環境，極易受到污染。當濕敏元件所處的環境存在堿性物質或者溶液時，堿性物質沾污在濕敏元件表面，透過多孔上電極進入到感濕膜中，對感濕膜表面造成腐蝕，導致濕敏元件上電極局部失效，濕敏元件性能發生改變甚至失效。為此，本文開展了以碳酸鈉、堿性真實汗液為代表的堿性物質對聚酰亞胺濕敏元件影響的試驗驗證和機理分析。

1 高分子電容式濕敏元件的原理及結構設計

1.1 工作原理

電容型濕敏元件的感濕機理是基于電極間的高分子濕敏材料吸附環境中氣態水分子時引起介電常數變化實現感濕測量。濕敏元件的電容量與環境中水蒸氣相對壓力（p/p0）關系由公式（1）表示：

其中，Cpu為相對濕度U% RH 時的電容量值；ε0為真空介電常數；εu為相對濕度U% RH 時高分子濕敏材料的介電常數，可由公式（2）表示；S為電容式濕敏元件有效電極面積；d為感濕膜的厚度。

其中，εr為相對濕度為0% RH 時的高分子濕敏材料的介電常數；a、b為結構常數；Wu為濕度為U% RH 時高分子濕敏材料單位質量吸附水分子的質量；為吸附水的介電常數；p/p0為水蒸氣相對壓力。

高分子濕敏材料在完全干燥狀態下介電常數為3～3.8，水分子的介電常數為78，聚合物中吸附水分子的偶極矩，提高了高分子濕敏材料的介電常數，因此隨著吸附水分子數的增多，高分子濕敏材料介電常數也隨之變化。基本形式可由公式（4）表示：

其中，ε為總的介電常數；x1為高分子濕敏材料與水的體積百分率；ε1為高分子濕敏材料介電常數；x2為高分子濕敏材料與水的體積百分率；ε2為水的介電常數。

將上述高分子濕敏材料制作成電容器形式，就可從電容量的變化測定出環境相對濕度[1][3]。

1.2 結構設計與制作過程

電容式高分子濕敏元件主要采用的是平板電容器結構，制作工藝簡單，與半導體工藝相兼容[3]。在基片上自下而上制作下電極、感濕膜、上電極[4-5]，如圖1 所示。

制作過程為：對基片進行清洗，然后進行下電極制作，采用高溫固化工藝制作感濕膜，在感濕膜上制作多孔上電極。上電極微觀結構如圖2 所示，從圖中可以看出，上電極表面均勻、完整、無裂紋。

2 試驗材料和試驗過程

2.1 試驗材料

本文試驗所用堿性物質有2 種，分別為配制的碳酸鈉溶液和收集的真實汗液。碳酸鈉溶液pH 值為11，真實汗液pH 值為10。

2.2 試驗過程

取完好的濕敏元件，分別在濕敏元件表面涂滿碳酸鈉溶液、真實汗液，然后將濕敏元件放置在溫濕度標定箱中，設定溫度50 ℃、濕度70% RH。試驗過程中，使用電橋監測濕敏元件電容值，在正常大氣環境條件下測試電容值；試驗結束后，對濕敏元件進行表面清洗，然后觀察電極微觀結構，分析電容值、電極微觀結構的變化情況，并進行堿性物質沾污濕敏元件的機理分析。

3 試驗結果

3.1 電容值變化分析

試驗時間累計9 天，過程中進行了3 次監測，測試數據和電容值變化量見表1、表2，電容值變化趨勢如圖3、圖4 所示。

表1 試驗前后電容值變化（碳酸鈉污染物）

表2 試驗前后電容值變化（真實汗液污染物）

從表1、表2、圖3、圖4 可以看出，隨著試驗時間的累加，沾污了堿性物質的濕敏元件電容值逐漸下降，可以得知，堿性物質沾污濕敏元件后，濕敏元件電容值逐漸下降。

3.2 微觀結構分析

試驗結束后，對濕敏元件使用去離子水進行清洗、烘干，在掃描電子顯微鏡下進行電極狀態觀察與分析，如圖5、圖6 所示。

通過將圖5、圖6 與正常電極微觀結構（圖2）進行對比，明顯可見，試驗后電極表面粗糙、有明顯的微裂紋，局部微裂紋存在閉合現象，則閉合區域電極失效，導致電極有效面積減小。

4 堿性物質對高分子電容式濕敏元件影響的機理分析

4.1 聚酰亞胺水解機理分析

本文研究的濕敏元件所用感濕材料為聚酰亞胺，當濕敏元件表面被堿性物質污染時，聚酰亞胺發生水解現象。在堿性物質的作用下，聚酰亞胺薄膜表面發生水解，親水性和粘結性被改變，聚酰亞胺發生開環水解，水分子與聚酰胺酸中酰胺鍵部分作用，使聚酰胺酸分子鏈發生斷裂，水解過程如圖7 所示。

濕敏元件上電極具有多孔結構，空氣中水分子可以透過上電極進入到感濕膜中，因此堿性物質或者溶液濺到上電極表面后，透過上電極與感濕膜直接接觸，堿性物質形成了感濕膜聚酰亞胺水解的催化劑，加速了感濕膜的劣化，聚酰亞胺材料表面粗糙度增大，隨著堿性物質對濕敏元件作用時間的增加，聚酰亞胺被腐蝕的程度也增大，甚至出現微裂紋[6]，導致感濕膜聚酰亞胺上的電極原有堆積形態發生變化，產生微裂紋，不再連通，當微裂紋形成閉合狀態時，上電極有效面積減小，導致電容值下降。

4.2 電容值降低機理分析

濕敏元件上電極具有超薄、多孔的特點，當上電極受到破壞時，某個單元電極結構尺寸發生變化，導致上電極有效面積減小。

電容值減小等效電路原理圖如圖8 所示。

濕敏元件的總電容相當于多個單元電容并聯，根據電容并聯電路的特點，總電容值等于多個單元電容之和。當濕敏元件的上電極局部失效時，失效電極對應的電容失效，相當于并聯電容中的某個或多個電容斷開，此時總體電容值降低。

5 結束語

針對堿性物質污染濕敏元件造成的影響進行了試驗驗證和機理分析，得出以下結論：

（1）堿性物質使感濕膜發生水解，導致感濕膜表面微結構發生變化，進而導致上電極表面微觀結構發生變化，出現微裂紋；

（2）當濕敏元件上電極局部區域不連續或者斷裂時，上電極有效面積減小,使濕敏元件電容值下降。