頂空氣相色譜法測定PET碳酸飲料瓶乙醛含量的不確定度評價

◎ 宋長遠，王 蘭，馬清書，孫洪梅，李宗坪

（國家飲用水產品質量檢驗檢測中心，吉林 白山 134300）

聚對苯二甲酸乙二醇酯（Polyethylene Terephthalate，PET）是目前常用的食品容器包裝材料及塑料制品的原材料，但其生產及放置過程中容易產生乙醛，會對人體健康產生危害[1-2]。因此，快速、有效測定PET飲用水瓶中的乙醛含量具有重要意義，本文采用頂空氣相色譜法測定PET碳酸飲料瓶中的乙醛含量，并對測定結果不確定度進行分析評定。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

PET塑料瓶（市售）；乙醛標準物質，濃度為1 000 mg·L-1（甲醇作為基質），美國o2si smart solutions；甲醇、丙酮。

1.2 主要儀器

7890B-7697A氣相色譜儀，配有頂空進樣器和氫火焰離子檢測器，美國Agilent公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 色譜條件

檢測器：FID；色譜柱：HP-INNOWAX（30 m×0.250 mm×0.25 μm）；控制模式：恒定流量1 mL·min-1；進樣口溫度：250 ℃；檢測器溫度：250 ℃[3]；程序升溫：柱溫起始40 ℃保持5 min后以20 ℃·min-1的速率升溫至200 ℃并保持3 min；分流比：10∶1；尾吹流量：25 mL·min-1；隔墊吹掃流量：3 mL·min-1。

1.3.2 標準溶液的配制

準確吸取乙醛標準溶液200 μL于10.00 mL容量瓶中，甲醇定容至刻度線，混勻，配成濃度為20 μg·mL-1的標準使用液。準確吸取標準使用溶液3 μL，于3個20 mL頂空進樣瓶，配成濃度為3.0 μg·L-1的標準點。于40 ℃水浴30 min完全氣化后上機，進樣量1 mL。

1.3.3 樣品制備與測試

取10個樣瓶，用純度大于99.99%的氮氣趕盡瓶內空氣，迅速用帶有墊片和橡膠塞的瓶蓋密封，置樣品于（23土1）℃的環境下恒溫存放24 h，從中抽出1 mL氣體迅速注入氣相色譜儀進樣口中，會得到一待測組分濃度的峰面積，根據峰面積計算其濃度。

2 結果與分析

2.1 檢測結果

對待測樣品重復測量3次，結果見表1。

表1 樣品測定結果表

2.2 不確定度分量的分析及量化

經分析，不確定度來源于標準使用溶液引入的不確定度、標準物質引入的不確定度、標準曲線擬合引入的不確定度及測量重復性引入的不確定度。

3 不確定度評定

3.1 標準曲線系列稀釋過程引入的不確定度

3.1.1 標準儲備溶液的不確定度

標準物質均為有證標準物質，濃度為1 000 mg·L-1，標準物質證書給出的標準不確定度為3.65 mg·L-1，并指出k=2，則標準溶液的不確定度為

3.1.2 稀釋過程的不確定度

稀釋過程：于10 mL容量瓶中準確吸取標準儲備溶液200 μL，用甲醇定容至刻度線，混勻，配成20 μg·mL-1標準使用液。分別吸取標準使用溶液3 μL，于3個20 mL頂空進樣瓶，配成3.0 μg·L-1標準點[4]。

（1）10 mL容量瓶引入的不確定度[5]。①檢定。根據常用玻璃量器檢定規程，10 mL容量瓶（A級）在20 ℃時的容量最大允許誤差為±0.02 mL，按三角分布，則②重復性。充滿容量瓶的變化所引起的不確定度可以通過該容量的典型樣品的重復性實驗來評估。重復用同一10 mL容量瓶進行10次充滿和稱量，試驗得出充滿液體到刻度的重復性引起的標準偏差為0.01 mL。這可直接用作標準不確定度。③溫度。根據常用玻璃儀器檢定規程，容量瓶應在20 ℃時檢定，而實驗室溫度應在±5 ℃變動。溫度影響引起的不確定度可以通過該溫度范圍的體積膨脹系數來估算。因為水的體積膨脹系數明顯大于容量瓶的體積膨脹系數，所以只需考慮前者。水的體積膨脹系數為2.1×10-4℃-1，則產生的體積變化為±（10×5×2.1×10-4）=0.010 5 mL。當視溫度變化為矩形分布時，溫度引起的標準不確定度為0.006 mL。以上3項不確定度分量引起的體積的不確定度為

（2）200 μL移液槍引入的不確定度。查200 μL移液槍檢定證書，檢定點在200 μL時相對誤差為±0.92%，重復性為0.12%，則200 μL移液槍引入的不確定度為

（3）10 μL進樣針引入的不確定度。查10 μL進樣針的合格證書，10 μL進樣針準確性±1%，再現性±1%。則10 μL進樣針引入的不確定度為

則標準物質在稀釋過程中引入的不確定度為

3.2 重復測量引入的不確定度

對樣品重復測量3次，濃度分別為3.014 4 μg·L-1、3.014 2 μg·L-1、3.014 2 μg·L-1。由直線方程求得平均濃度

單次測量的不確定度為

算數平均值的不確定度為

測量結果的相對不確定度為

3.3 校準曲線擬合引入的不確定度

由校準曲線擬合引入的不確定度為

式中：A0i為各標準液的實際響應值；a+b×c0i為根據回歸曲線算出來的理論值；n1為樣品重復測定次數；n2為回歸曲線點數；ρˉ為樣品平均值；c0i為各標液濃度值；cˉ0為回歸曲線各點濃度的平均值。

校準曲線擬合引入的不確定度計算為

3.4 合成標準不確定度

合成相對標準不確定度計算為

合成標準不確定度為uc=1.69%×3.014=0.051 μg·L-1。

3.5 報告結果

uc=0.051 μg·L-1，k=2，則擴展不確定度為U=k×uc=0.102 μg·L-1。結果報出為ρ=3.014 μg·L-1，U=0.102 μg·L-1，k=2。

4 結論

根據QB/T 2357—1998頂空法對飲料瓶中乙醛含量進行檢測，當測量濃度為3.014 μg·L-1時，其擴展不確定度為0.102 μg·L-1。通過不確定度的分析可知，不確定度的主要來源是標準曲線系列稀釋過程，其次是校準曲線的擬合。