抗生素類制藥廢水總氮降解工藝優化研究

姚武松

（浦城正大生化有限公司，福建 南平 353400）

1 抗生素類制藥廢水的水質特征及國內處理現狀

1.1 抗生素類制藥廢水的水質特征

抗生素類制藥廢水因品種交替、生產計劃變更或生產事故以及提取生產分批操作等原因，造成廢水水量、水質波動較大。影響該類廢水處理的主要水質特征如下：

（1）CODcr濃度高（10 000～100 000 mg/L）：主要為發酵殘余基質及營養物、溶媒提取過程的萃取余液、經溶媒回收后排出的蒸餾釜殘液、離子交換過程排出的吸附廢液、水中不溶性抗生素的發酵過濾液以及染菌倒罐廢液等。（2）SS濃度高（2 000～25 000 mg/L）：主要為發酵的殘余培養基質和發酵產生的微生物絲菌渣。（3）廢水中含有微生物難以降解甚至對微生物有抑制作用的物質：主要是指在發酵或提取過程中因生產需要投加的有機或無機鹽類，如破乳劑PPB（十二烷基溴化吡啶）、消泡劑泡敵（聚氧乙烯丙乙烯甘油醚）以及黃血鹽（K［Fe（CN）6·H20］）、草酸鹽及生產過程中排放的殘余溶媒（甲醛、甲酚、乙酸乙酯等）和殘余抗生素及其降解物等，以上這些物質均會對廢水中的微生物產生嚴重的抑制作用[1]。（4）硫酸鹽濃度高、鹽分大，Ca2+、Mg2+含量高，容易結垢。（5）水質成分復雜：主要是指廢水中含有的中間代謝產物、表面活性劑和提取分離中殘留的高濃度酸、堿和有機溶劑等原料，成分復雜，引起pH值大幅波動，影響生化處理效果。

1.2 國內抗生素廢水的處理現狀

目前，我國抗生素生產企業治理抗生素類發酵廢水的主要方法有物化處理法、化學處理法和生化法。生化處理技術由于處理成本低、處理效果好、技術較成熟等優勢，在抗生素制藥廢水處理中得到了廣泛運用，但從這幾年的實際應用效果來看，該技術也存在明顯的不足之處，主要表現在：生化處理去除率不高，一般在80%～90%，無法達標排放；好氧處理進水濃度CODcr一般在3 000～4 000 mg/L，高濃度廢水需經過稀釋；好氧處理容積負荷不高，在1.0 Kg/m3.d左右，造成處理設施龐大，噸水投資和運行費用較高。由此可以看出，目前業內在抗生素類生產廢水生物處理研究中過于重視工藝開發，卻忽視了對生物處理的真正主體—微生物的研究，主要原因有抗生素生產廢水存在200～400 mg/L左右的CODcr（NB）（難生化物質），需研究高效低成本的再處理措施，以降解這部分CODcr（NB）（難生化物質）。抗生素生產廢水氨氮含量較高，常規生化技術在脫氮上存在較大困難，且在《發酵類制藥工業水污染物排放標準》（GB 21903-2008）[2]中只對氨氮做了要求，沒有考慮總氮的去除效果，導致在去除總氮的過程中，需進行工藝調整。傳統好氧處理活性污泥法去除總氮時，投加的外購碳源給企業造成了極大的成本壓力，同時，由于生產排放水質、水量的不穩定性，使總氮難以穩定達標排放[3]。

2 企業現行污水處理系統運行工藝情況調查

2021年4月1日后，本文案例企業（浦城正大）經過技術改造取消了深度治理系統，出水納入園區污水處理廠管網，執行《福建浦城工業園區管理委員會文件（浦園區【2020】74號）》（CODcr≤500 mg/L、BOD5≤160 mg/L、NH3-N≤45 mg/L、TP≤3.5 mg/L、TN≤50 mg/L、SS≤350 mg/L，色度≤70倍、pH值=6.0～9.0、SO42-≤600 mg/L）的納管標準[4]；入園后，污水處理系統進行了相關調整，即取消高級氧化深度治理系統，將原來的兩級A/O好氧并聯系統改為好氧系統，同時為了總氮脫氮碳源需求，在一級A/O好氧系統和二級A/O好氧系統進水前端增加原水提供碳源，并在A池不同位置設置多點布水，利用原水作為碳源進行補充投加。改造后廢水處理工藝流程如圖1所示。

圖1 污水處理工藝流程圖

3 污水處理系統運行情況分析

3.1 污水處理工藝系統現狀分析

（1）目前，發酵制藥過程產生的廢水采用調節混凝沉淀預處理+水解酸化EGSB厭氧+兩級A/O好氧+深度處理的方法處理，處理后的廢水主要控制指標除了CODcr和NH4-N外，新納入了TN控制指標。采用這種傳統工藝，盡管前兩項指標可以達到納管排放標準的要求，但為了使TN達標，還需在兩級A/O單元中投加大量的碳源，因此造成運行成本較高，而在投加碳源除總氮過程中，污泥產量大量增加，其處置過程給企業帶來不小的負擔。

（2）工藝流程采用圖2所示的工藝流程進行處理。該公司污水處理站現有廢水處理系統設計總處理規模為2 000 t/d，采用厭氧+二級A/O+深度處理的脫氮處理工藝。其中，厭氧單元（EGSB）有效容積為5 000 m3，一級A/O池有效容積為12 500 m3，二級A/O池有效容積為7 500 m3，兩級A/O池合計為20 000 m3，水力停留時間HRT 10 d。

（3）該系統生化單元脫氮反應方程式如下：

亞硝化反應：NH4++1.5O2→ NO2-+2H++H2O

硝化反應：NO2-+0.5O2→ NO3-

硝化總反應：NH4++2O2→NO3-+2H++H2O

由于硝化反應產生H+，因此，反應過程通常需要投加足夠的堿以保證硝化反應順利進行，同時為了將氨氮轉化為硝酸鹽，還需要消耗大量的氧。

（4）溫度對硝化菌的影響很大。硝化菌最佳適宜溫度為30 ℃，若溫度下降10 ℃，硝化速度就會下降一半；適宜的DO濃度：2～3 mg；BOD5負荷：0.06～0.1 kg BOD5/kgMLSS；泥齡在3～5 d以上。

（5）在缺氧條件下，利用反硝化菌（脫氮菌）將亞硝酸鹽和硝酸鹽還原為氮氣從廢水中逸出。由于兼性脫氮菌、反硝化菌的作用，將硝化過程中產生的硝酸鹽或亞硝酸鹽還原成N2的過程稱為反硝化；在反硝化過程中，還需投加有機物碳源作為電子供體。以甲醇作為碳源為例，反應式為：

反硝化菌適宜的pH值為6.5～8.0，最佳溫度為25 ℃，因此，當溫度低于10 ℃時，反硝化速度會明顯下降；當溫度低至3 ℃時，反硝化作用將停止。

3.2 廢水處理系統中存在的問題

（1）在硝化過程中，由于廢水處理系統碳源嚴重不足，導致TN的去除效率不高。因此，要提高硝化效率就必須投加更多的外加碳源（甲醇、乙酸鈉、葡萄糖等）。但如果在原有的工藝系統中提高TN的去除效率，會為額外投加的碳源付出高昂的經濟代價（每噸污水0.02元/mg總氮），從而會導致企業成本投入過高。（2）污泥產量高：目前，為了脫除TN，會在原有的工藝系統大量投加額外碳源，但實際上投加的碳源只有部分參加了反硝化過程，而大部分碳源作為有機物會在系統中被微生物代謝，從而產生了大量的剩余污泥，最終導致污泥處理量加大，污泥脫水困難，企業的處置成本大幅升高。（3）廢水處理成本居高不下：由于該類廢水中的TN高達1 000～1 200 mg/L，所以為了實現反硝化會大量投加碳源；同時，為了提高硝化效率以及去除碳源造成的有機物還需要大量曝氣耗電；并且，碳源的投加還產生了大量的剩余污泥需要處理。上述三種情況導致在現有的廢水處理系統中脫除TN的成本居高不下。

4 優化改造后深度脫氮除碳的新技術工藝

4.1 污水水質、水量指標

本次改造中廢水主要成分為：糖類、蛋白質類、生物發酵過程中產生的次生代謝產物、無機鹽類、發酵殘余基質、營養物、離子交換再生過程中的廢液、濃縮納濾過程中的殘液、水中不溶性抗生素的發酵濾液以及染菌倒罐廢液等化合物。其水質、水量指標詳見表1。

表1 綜合廢水水質、水量指標

其他指標：Cl-=1 800～2 000 mg/L，SO42-=2 000～2 500 mg/L；污水中Ca2+、Mg2+約為1 500 mg/L，抗生素殘留約為300 ppm。

4.2 改造后污染物指標

改造后污染物的指標詳見表2。

表2 納管污水水質指標

4.3 優化改造后的污水處理工藝流程

經優化改造的污水處理工藝流程見圖2。

圖2 改造后污水處理工藝流程圖

4.4 改造措施

根據現有的廢水處理系統狀況，企業在節約成本的前提下進行技術改造，具體措施如下：

（1）完善現有系統的脫氮設備及構筑物的主體功能：首先對好氧池、沉淀池、污泥儲存池等設備進行必要的修繕，恢復其應有的處理能力及工作狀態；（2）對目前的系統進行重新布局劃分，通過反應單元之間的功能優化，調整運行操作方式，以此形成氨氮硝化與硝態氮反硝化功能明確的A/O系統；（3）投加高效同步氨氧化菌及其自養反硝化菌種；（4）投加無機硫以替代有機碳源作為電子供體；（5）進水系統改造：將現有的進水分路分量改為分別進入不同的生化反應池，從而解決生物反應過程中的堿平衡、碳平衡問題。

5 調試及運行

5.1 調試啟動

5.1.1 優化工藝流程

通過應用抗生素類制藥廢水+調節、混凝沉淀預處理+水解酸化、EGSB雙回流厭氧反應器+兩級A/O好氧生物處理+硫自養反硝化菌投加+好氧同步氨氧化和厭氧硫自養反硝化技術協同，以替代傳統活性污泥。

5.1.2 DSAD高效脫氮技術菌種

本次技改主題工藝完成后，后期調試主要是利用華南理工大學陳元彩[5]教授團隊研發的好氧同步氨氧化反硝化技術（Simultaneous Ammoxidation Denitrification,SAD）和厭氧硫自養反硝化技術（Anaerobic Sulfur Autotrophic Denitrification,ASAD），簡稱DSAD技術，增加培養出來的微生物菌種0.6噸，并進行接種。

5.1.3 生物菌劑快速啟動

生物菌劑快速啟動系統應用的前提是生化處理系統必須正常運行，且各個設備和水處理構筑物全部正常聯動工作，系統才能進入啟動調試程序[6]。而氨氧化菌及其自養反硝化菌種的投加位置是：在一級A/O池和二級A/O池的好氧池投加同步硝化反硝化氨氧化菌種；在一級A/O池和二級A/O池的缺氧池投加自養反硝化菌種。

5.1.4 生物菌劑用量

本次技改工程中的生物菌劑用量詳見表3。

表3 生物菌劑用量表

5.1.5 反應器啟動期生物菌劑的使用

5.1.5.1 微生物激活方法

該方法是將產品置于葡萄糖水中，并進行充分攪拌溶解，然后進行活化，活化后的菌液可直接投加使用。通常活化時的參考比例為1 kg生物菌劑：10 kg紅糖水。在溶解活化4 h后，攪拌均勻即可使用。使用時要盡可能與廢水均勻混合。

5.1.5.2 葡萄糖水的配制方法

用清水（不含大量的氯離子等有毒有害物質）溶解紅糖。其中紅糖與水的質量比例為1:1 000。

5.1.5.3 二級A/O池中缺氧池投加反硝化菌HG-A1的方法

首次投加時應按上表總投加量的30% 均勻拋灑在池子表面，其后3 d可投加于缺氧池進水口處，投加量按上表總投加量的20%投加，且投加后可適當減少進水流量。

5.1.5.4 一級A/O池中好氧池投加同步氨氧化菌種HG-O1的方法

首次投加時應按上表總投加量的30%均勻拋灑在池子表面，其后2 d可投加于好氧池進水口處，每次投加量按上表總投加量的20%投加，且投加后可適當減少進水流量。

5.1.6 無機硫的投加方法

5.1.6.1 無機硫的種類及投加量

經過前期的方案對比，最終選擇S0（硫磺）作為無機硫源，并投加在二級A/O池缺氧池中，投加量為10公斤/噸水。

5.1.6.2 無機硫投加方法

首次投加時應按總投加量的30%均勻拋灑在池子表面，其后3 d可投加于缺氧池進水口處，投加量按總投加量的20%投加。

5.2 反應器維護期生物菌劑的使用

（1）反應器啟動后通常從第3 d開始進入6 d的維護期，第2 d 菌種投加10%，并逐漸調為正常進水量（建議根據微生物的實際生長情況調整投加量）。（2）進入維護期后根據污泥的情況可酌情延長投菌周期。（3）每天檢測pH值、ORP和溶解氧等數據，以保證維持在合適范圍內。

5.3 菌種的最佳使用條件

同步氨氧化菌及其自養反硝化菌種最佳使用參數如下：

pH值：6.2～7.5，在6.8時生長最快；

最佳溫度：26～39 ℃，水溫不可過低或過高；

溶解氧：缺氧池應大于0.2 mg/L，小于 1.0 mg/L。

好氧池應大于2.0 mg/L，小于 3.0 mg/L。

營養物：與傳統微生物菌種培養相同，碳：氮：磷按100～200：5：1的比例；

微量元素：微生物生長所需的微量元素主要包括鉀、鐵、鈣、硫、鎂等，已包含在生物菌劑中，無需額外投加。

注意事項：當水體含有殺菌劑時，應預先消除殺菌劑對微生物的影響。

5.4 水質監測

5.4.1 水質監測方案

在生物反應器啟動期和維護期，各反應器水質監測方案如下：（1）一、二級A/O反應池，每天取樣一次；（2）每次取樣檢測的水質指標：氨氮、TN、硝態氮、COD、pH值；（3）工藝運行狀況監測：流量、回流比、溶解氧、污泥濃度、剩余污泥產生量；耗電量，全系統耗氧量等。

5.4.2 水質的檢測方法詳見表4。

表4 污水處理小試主要化驗項目與分析方法

5.4.3 調試運行情況及分析

2021年7～8月主題工藝改造完成，9月1日正式開始投菌調試，10月、11月、12月進入穩定運行期，調試運行情況如下。

（1）好氧同步氨氧化對一級A/O池進水的處理效果（氨氮）如圖3所示。

圖3 好氧同步氨氧化對一級A/O池進水的處理效果（氨氮）

從圖3可以看出，利用好氧同步氨氧化菌，并通過硝化與反硝化技術對一級A/O池進水進行處理，氨氮和總氮實現了同步去除，進水氨氮濃度約為795 mg/L，運行穩定后，總出水氨氮全部降到10 mg/L以下并維持穩定，且氨氮去除率達99%以上。

（2）硫自養反硝化對二級A/O池進水的處理效果（總氮）如圖4所示。

圖4 硫自養反硝化對二級A/O池進水的處理效果（總氮）

從圖4可以看出，經過前端一級A/O工藝調控和二級A/O硫自養反硝化菌的投加，且采用硫自氧反硝化菌協同技術改造后不需要投加碳源，同時，二級A/O出水總氮進一步降低，在穩定期出水總氮均維持在50 mg/L以下，總去除率達95%以上，達到了出水水質要求。

6 結論及建議

6.1 生物菌劑結論

（1）微生物菌劑是由人工在實驗室篩選出的優質脫氮菌種，后經過一系列的馴化，得到的針對不同污染物、適用于不同工藝的功能菌。而同步硝化反硝化菌在好氧或缺氧條件下，均能實現氨氮和總氮的同步快速去除，并且作為異養微生物，生長周期短、適應性強（具有較寬的pH值適用范圍）、易于培養，且對水體中的COD亦具有一定的去除率。

（2）硫自養反硝化微生物，無需投加有機碳源，主要以無機硫化物為電子供體，水體中的硝酸鹽和亞硝酸鹽為電子受體，以此實現對總氮的高效去除，符合低耗高效的處理原則。

（3）同步氨氧化菌及其自養反硝化菌種是按照一定的比例混合培養而形成的耐沖擊、穩定性強、適應性強，能實現水體中殘留氨氮、總氮同步高效去除且環境友好的優勢菌群。同時，可經過獨特的繁殖工藝與干燥工藝制備成固體菌粉，取代傳統的接種大量濕重菌種污泥的方法，化繁為簡，運輸物流及投放使用極為方便，是污水處理的最佳選擇。

6.2 污泥減量化分析結論

根據污水處理運行系統統計結果，目前每去除1 kg COD大約產生污泥0.8 kg，含水率80%的濕泥餅。該廢水處理站采用傳統的多級A/O技術脫除TN，為了反硝化每天至少需要投入食用葡萄糖為0.71 mg/L，以此計算由于投加葡萄糖而增加的污泥量至少為1.212 t/d。而采用硫自養反硝化菌協同技術改造后不需要投加碳源，每天也就少產生污泥1.212 t。由此可見，采用DSAD改造具有良好的環境效益。

6.3 技改目標可達性分析

（1）本次技術改造主要目標是將目前一級A/O系統產生的TN由100～200 mg/L降低至50 mg/L以下。該企業（浦城正大）從2021年9月開始，采用華南理工大學DSAD高效脫氮技術，利用好氧同步氨氧化反硝化技術（Simultaneous Ammoxidation Denitrification,SAD）和厭氧硫自養反硝化工藝（Anaerobic Sulfur Autotrophic Denitrification,ASAD）培養出來的高效微生物硫自養反硝化菌的協同作用對污水處理系統進行了優化和調試，2021年11月、12月的運行結果如圖5、圖6所示。

圖5 好氧同步硝化反硝化處理抗生素廢水的處理效果（2021年11月）

圖6 好氧同步硝化反硝化處理抗生素廢水的處理效果（2021年12月）

（2）在2022年1～3月之間，連續穩定運行的云運行數據詳見表5。

表5 好氧同步硝化反硝化穩定運行數據（2022年1～3月）

通過表5可以看出，采用本方案提出的技改措施可將廢水中的TN降低至50 mg/L以下，同時不增加生化系統污泥產量，從而使處理成本明顯降低。綜上所述，采用以無機硫作為電子供體，再使用DSAD高效脫氮技術可以達到既定目標。

6.4 工程意義

（1）該技術解決了發酵抗生素廢水低碳氮比下脫氮效率低的難題，可以極大地降低能耗，無需添加碳源，不存在碳源不足造成的總氮超標或碳源過剩造成的COD超標，從而有效解決了總氮廢水超標的問題，實現了高濃度氨氮有機制藥廢水全流程同步能源回收和無碳源脫氮技術的工程化應用。（2）本項目處理工藝將強化污染物削減與低碳處理相結合，適應了國內外對污水處理的技術需求，對各工業產業中高濃度有機碳源和高氨氮廢水如屠宰、養殖和食品行業廢水的深度脫氮處理具有重要意義，且具有廣泛的產業化潛力。（3）該技術以硫自養反硝化污泥為核心技術，基于降低能耗的硫自養桿菌反硝化深度脫氮除碳處理工藝，可保證高濃度有機碳源高效厭氧轉化為甲烷，實現了能源的高效利用；后續采用硫自養反硝化協同組合工藝，實現了廢水的深度脫氮除碳。（4）本工藝技術對傳統的活性污泥處理工藝進行了改進。主要是研發出了“發酵抗生素廢水硫自養污泥法深度脫氮除碳技術”，并通過改變工藝運行條件，以及采用硫自養污泥替代傳統的活性污泥，硫自養桿菌替代反硝化異養菌、采用硫化替代有機碳源，且沒有有機碳源消耗及剩余污泥產生，降低了耗電量，從而有效降低了處理成本，解決了發酵抗生素廢水處理的關鍵問題。