一種廢水去除總氮工藝的改進和應用

張 騰，韓 峰，杜 帥，關麗坤

（石藥集團新諾威制藥股份有限公司，河北 石家莊 051430）

1 我國水資源現狀

水是地球上一切生命賴以生存、人類生產和生活不可缺少的基本物質之一。水是生命之源、生產之要、生態之素、生活之基，人類社會的發展一刻也離不開水[1]。生命就是從水中發源的，同時需要依賴水才能維持生存。20世紀以來，由于工農業的快速發展和城市人口的急劇增加，使水資源短缺成為世界各地的一個主要問題，尤其是大城市缺水現況越來越嚴重，必須引起政府部門的關注。通常人們所關注的水資源是指可以很容易供人們利用的水量，或者說是在某一地區范圍內可以逐年得到更新和循環的水資源的量。一般不含海水和兩極冰川深層的地下水等。我國江河眾多，流域面積在1 000平方千米以上的河流約5 800多條，但是分布很不均勻，總體分布為東部氣候濕潤、多雨，而西北部為內陸氣候，干燥、少雨，存在大面積的無流區[2]。根據水利部門統計，全國多年水資源總量為28 412×108m3。水源分布的總趨勢為南方多北方少，而且數量相差懸殊。此外，我國水資源的地域分布與人口、土地資源、礦藏資源的配置很不相適應。

2 含氮廢水簡介

2.1 來源

氮是蛋白質的重要組成成分,動、植物生長都需要吸收含氮的養料。空氣中雖然含有大量的氮氣,但多數生物不能直接吸收氮氣,只能吸收含氮的化合物。因此,需要把空氣中的氮氣轉化成含氮化合物,才能作為動植物的養料。這種將游離態氮轉變為化合態氮的方法,被稱為氮的固定。在自然界,大豆、蠶豆等豆科植物的根部都有根瘤菌,能把空氣中的氮氣轉化成含氮化合物,所以,種植這些植物時不需施用或只需施用少量氮肥。另外,在放電條件下氮氣與氧氣化合以及工業上合成氨等也屬于氮的固定[3]。在自然界，通過氨的固定，使大氣中游離態的氨轉化為化合態的氨并進入土壤，使植物從士壤中吸收含氨化合物生成蛋白質，動物則通過食用植物得到蛋白質；動物的尸體殘骸、動物的排泄物以及植物的腐敗物等在土壤中被細菌分解，轉化為含氨化合物，其中一部分被植物吸收；而土壤中的硝酸鹽也會被細菌分解轉化為氮氣，這些氮氣可以再排放到大氣中，此過程保證了氮在自然界中的循環，其循環過程詳見圖1。

圖1 自然界中的氮循環

自然界中正常的氮循環不會產生高濃度的含氮廢水，高濃度含氮有機廢水主要來源于人工固氮過程。

2.2 特點

隨著我國城鎮化和工業化進程的不斷深入，產生了大量的生活污水和工業廢水，水環境狀況已經嚴重影響了國民經濟和社會的可持續發展。根據《2015年中國環境狀況公告》顯示，2015年全國廢水中氨氮的排放總量為229.9萬噸，其中有相當一部分是來自于焦化、煤化工、化肥、制革、制藥、屠宰、味精制造、垃圾填埋、畜禽養殖等行業產生的高濃度含氮有機廢水，該部分廢水的氮含量高，處理難度大，是當前水處理領域廣泛研究的熱點和難點[4]。

2.3 危害

大量含氮廢水的排放，不僅使飲用水資源地遭到不同程度的污染，威脅人畜的飲水安全，而且也會加劇水體的富營養化，破壞水生生態，危害水生生物生長繁殖，同時廢水還會降低水體的溶解氧，進而影響人類健康。因此研發高效含氮廢水脫氮技術已經成為國內外水環境治理的重要課題之一。

3 實驗介紹

此實驗主要是探索咖啡因生產過程中含氮廢水的處理工藝。咖啡因生產廢水中的氮含量不但高而且形式豐富，主要有氨態氮、有機氮、亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮等，所以需要經過氨氧化、硝化和反硝化三個階段才能將廢水中的總氮去除。首先咖啡因廢水中的有機氮化合物在菌的作用下，能夠分解、轉化為氨態氮，這一過程稱為氨氧化反應；然后再轉化為氨氮，氨氮轉化的過程稱為硝化反應。硝化反應是在好氧狀態下，因氨氮轉化為硝酸鹽氮需要失去電子，使氮元素化合價升高。而氧原子得到電子后其化合價會降低，從而完成氨氮轉化為硝酸鹽氮的過程。硝化反應是由一群自養型好氧微生物完成的，分兩個階段進行。第一階段是由亞硝化菌將氨態氮轉化為亞硝酸氮，然后在硝酸菌的作用下將亞硝酸氮進一步轉化為硝酸鹽氮，稱為硝化反應。在硝化反應過程中，會釋放出H+，使混合液中H+的濃度增加，導致其pH值降低。由于硝化菌對pH值的變化十分敏感，為了保持適宜的pH值，應當保持廢水的足夠堿度，所以在反應過程中要調節pH值，起到緩沖作用。最后進行反硝化反應時，硝酸氮（NO3-N）和亞硝酸氮（NO2-N）在反硝化菌的作用下，被還原成氣態氮（N2）,并從水中逸出，最終從系統中去除，所以氮的最終去除是通過反硝化過程完成的。

反硝化菌屬于異養型兼性厭氧菌，種類很多，其利用硝酸鹽和亞硝酸鹽被還原過程產生的能量作為能量來源，但這些反硝化菌是兼性菌，在有分子態溶解氧存在時，反硝化菌將會分解有機物獲得能量而不會還原硝酸鹽或亞硝酸鹽。因此，反硝化過程要在缺氧狀態下進行，反硝化過程分兩步進行：第一步是由硝酸鹽轉化為亞硝酸鹽，第二步是由亞硝酸鹽轉化為一氧化氮、氧化二氮和氮氣[5]。氮在廢水處理中的轉化過程見圖2。

圖2 廢水處理中氮的轉化過程

傳統生物脫氮技術是含氮廢水生物處理采用的最廣泛的技術之一，包括好氧硝化和缺氧反硝化兩個過程。通過對A/O脫氮系統的各項工藝指標進行反復探索和優化，由原來的僅在大范圍控制好氧池pH值到不但能控制缺氧池的pH值，還要更精確地控制好氧池的pH值和停留時間，因而實現了對咖啡因廢水總氮治理工藝的改進和治理水平的提高。

4 實驗的基本原理和步驟

（1）調配適合的廢水濃度；

（2）將廢水泵入到預曝氣處理系統，進行生化一級處理，并控制池水溶氧，在降低廢水中COD含量的同時進行氨化；

（3）將步驟（2）中的出水引入到第二級生化處理系統（A/O脫氮系統）中進行降氨氮去總氮處理，通過控制硝化段及反硝化段的pH值，控制水力停留時間，可有效降低廢水中的氮含量。本方法可使廢水中的氨氮去除率達到98.5%以上、總氮去除率達到91%以上,從而有效降低了咖啡因廢水中的總氮含量。

5 實驗過程中的安全事項

（1）氫氧化鈉溶液為無色透明液體。工業品多含雜質，主要為氯化鈉及碳酸鈉等，有時還有少量氧化鐵。當這些物質溶解成濃液堿后，大部分雜質會上浮在液面，可分離除去。氫氧化鈉溶液有極強的腐蝕性，一旦皮膚觸及，應立即用清水沖洗，濺入眼內時應立即用清水或生理鹽水沖洗15分鐘，嚴重時還要送到醫院治療。

（2）鹽酸的性狀為無色透明的液體，有強烈的刺鼻氣味，具有較高的腐蝕性。人的皮膚接觸后，應立即脫去污染的衣著，用大量流動清水沖洗至少15分鐘，也可涂抹弱堿性物質（如堿水、肥皂水等），就醫。如果眼睛接觸，應立即提起眼瞼，用大量流動清水或生理鹽水徹底沖洗至少15分鐘，就醫。如果人體吸入鹽酸溶液，應迅速離開現場至空氣新鮮處，并保持呼吸道通暢。如果呼吸困難，需要輸氧。如呼吸停止，應立即進行人工呼吸，就醫。如果人體食入鹽酸溶液，要用大量水漱口，或吞服大量生雞蛋清或牛奶（禁止服用小蘇打等藥品），嚴重時要就醫。

表1 去除總氮實驗數據表

6 實驗步驟

6.1 實驗所需儀器

本實驗所需儀器包括塑料桶（45 L）4個、電加熱棒2個、攪拌儀1個、溫度計2個、曝氣頭2個、1 000 mL的量筒2個、100 mL的量筒2個、燒杯（2 000 mL、1 000 mL、500 mL各2個）、電子流量計、玻璃棒、移液管、洗耳球、電子pH計等。

6.2 實驗材料

本實驗所需的原材料有咖啡因生產廢水、液堿、鹽酸、污泥等。

6.3 實驗過程

（1）用燒杯取A/O系統泥水混合物35 L分別置于兩個塑料桶內，其中一個塑料桶內放置攪拌儀，另一個塑料桶內放置曝氣頭；將生化一級處理后的咖啡因生產廢水加入模擬的A/O系統內。生化一級處理后的廢水加入模擬A/O系統的量分別為0.38 L/h、0.48 L/h、0.58 L/h、0.68 L/h[6]。

（2）控制模擬A/O系統的pH值：通過控制硝化段和反硝化段的pH值來控制總氮的去除率，詳細數據見實驗數據表1。

（3）通過控制進入模擬A/O系統的進水量控制水力停留時間。

（4）檢測實驗出水數據，根據出水數據和過程工藝控制進行分析總結。

（5）通過分析找出最高的總氮去除率。

從實驗表1數據來看，模擬A/O系統為進水量0.58 L/h，控制硝化段pH在8.0～8.5、控制反硝化段pH在6.5～7.5、控制水力停留時間60.3 h，廢水中的氨氮去除率最高可達到98.6%、總氮去除率最高可達到91.6%。

7 結語

因總氮含量高的廢水中氮的構成復雜，同時廢水總氮的去除步驟較COD的去除步驟復雜、工藝控制點位較多，因而造成廢水脫氮課題成為環保業界的難題。此次改進通過對A/O脫氮系統各項工藝指標進行反復探索和優化，進一步精確控制廢水脫氮工藝的中間參數，使廢水中氨氮去除率達到98.6%、總氮去除率達到91.6%，隨著技術的進步廢水總氮的去除率能夠達到更高。