氧化甘三酯指標在煎炸油品質評價中的應用

李 徐，張 暉，金青哲，趙晨偉，金 俊，吳港城，王興國

（江南大學 食品學院，江蘇 無錫 214122）

煎炸既是菜肴烹飪技術，又是工業化的現代食品加工方式。煎炸過程既實現食物內部的熟化，又在食物表面形成金黃色脆皮，并賦予誘人風味。無論高端餐飲，還是百姓家常，或是街邊小攤和休閑零食，處處可見煎炸食品的身影。由于煎炸過程中熱油滲入食物，隨后食物被消費者攝入體內，所以各國規定通過控制油脂的劣變程度，以保證煎炸食品安全[1]。我國國家標準 GB 2716—2018《食品安全國家標準 植物油》規定，對于煎炸過程的食用植物油，其酸價不得高于5 mg KOH/g，總極性組分（Total Polar Compounds，TPC）含量不得高于27%。

由于分析技術的進步，總極性組分可依據分子量差異分離，獲得極性物質組成指標[2]。依據我國地方標準 DB34/T 1997—2013《食用油中氧化甘油三酯（OX-TG）及其聚合物（TGP）的測定高效空間排阻色譜法》、國際標準 ISO 16931—2009《動物和植物的脂肪和油 用高效粒度排除色譜法（HPSEC）測定聚合三脂酰甘油》和AOCS Cd 22-91的規定，應用高效體積排阻色譜（High Performance Size Exclusion Chromatography，HPSEC）依據相對分子量差異可將TPC分為氧化甘油三酯多聚物（oxidized Triglyceride Oligomer，oxTGO）、氧化甘油三酯二聚物（oxidized Triglyceride Dimer，oxTGD）、氧化甘油三酯單體（oxidized Triglyceride Monomer，oxTGM）、甘油二酯（Diglyceride，DG）和游離脂肪酸（Free Fatty Acid，FFA）共 5類，稱為極性物質組成（Polar compound composition）?？倶O性組分及其五類物質，其含量符合TPC=oxTGO+ oxTGD+oxTGM+DG+FFA的公式。

各國關于極性組分的煎炸油廢棄點的規定，可歸納為三類：第 1類為“只規定總極性組分（TPC）的限量值”，如葡萄牙、法國、意大利、西班牙、中國等；第2類為“只規定氧化甘油三酯聚合物（oxTGO+oxTGD）的限量值”，如荷蘭要求聚合物含量不得高于16%；第3類為“同時規定TPC和oxTGO+oxTGD的限量值”，如德國、南非、比利時、捷克等[3-5]。從化學角度而言，oxTGO+oxTGD屬于油脂TPC的一部分。此時問題在于，標準既限定TPC又限定oxTGO+oxTGD，兩個同類指標是否重復多余，只規定其中一項是否足夠。

此外，TPC值常用于衡量油脂的劣變程度，很多國家都將其作為判定煎炸油廢棄的主要指標。然而，由于各極性組分含量及其潛在毒性存在差異，總極性組分含量并不一定反映煎炸油的實際品質[6]。oxTGM被科學界認為是極性物質中最具潛在風險的指標，那么在餐飲煎炸實踐中，有關TPC或oxTGO+oxTGD的標準限定，是否能夠同時覆蓋對 oxTGM 的監管，也是有關食品安全的實際科學問題。

因此，本文首先研究煎炸過程油脂各極性組分的變化規律，然后從法定廢棄點處極性物質組成及指標間相關性兩個角度，評價各極性組分指標用于表征油脂煎炸廢棄的可行性。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

一級大豆油，不含添加的抗氧化劑，理化指標符合相應產品國家標準：上海嘉里糧油有限公司；煎炸食物：薯條（長寬高8.0×0.5×0.5 cm，水含量 65.61%，油含量 3.99%），雞塊（長寬高5.0×4.0×1.0 cm，水含量 56.80%，油含量 13.51%），魚排（長寬高8.0×6.0×1.0 cm，水含量70.49%，油含量8.25%），均在–18 ℃條件儲藏備用：分別來自哈爾濱麥肯食品有限公司、安徽嘉吉動物蛋白有限公司、上海味島食品有限公司；所有試劑：上海國藥化學試劑有限公司。

1.2 儀器與設備

Frymaster高溫煎炸鍋：美國馬尼托瓦餐飲設備有限公司；食用油極性組分分離系統：天津博納艾杰爾有限公司；2695型高效液相色譜（2414型示差折光檢測器）：美國沃特世儀器有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 煎炸實驗設置

煎炸條件：薯條的煎炸溫度168.3 ℃，12 h/d，12 kg/d，0.2 kg/批，60 批/d，3.0 min/批；雞塊的煎炸溫度182.2 ℃，12 h/d，17.28 kg/d，0.48 kg/批，36批/d，3.5 min/批；魚塊煎炸溫度182.2 ℃，12 h/d，7.2 kg/d，0.3 kg/批，24 批/d，3.0 min/批。每種食物每天的煎炸總量，等同于麥當勞快餐門店的每日平均消耗量，數據源于麥當勞（中國）有限公司。所有煎炸系列都是從鍋中加入10 L的新鮮油脂開始，每隔6 h進行過濾操作，每次過濾后補充新油至原始刻度線。煎炸實驗持續12 h/d，取樣后冷卻12 h到下一個循環開始。實驗終點為TPC快速檢測結果（Testo 270，德國德圖公司）達30%。

過濾方式：每隔6 h過濾一次，濾油粉為商用的合成硅酸鎂產品（Magnesol D-SOL，美國達拉斯集團有限公司）。該材料是一種白色、無定形、無水無味的合成硅酸鎂粉末。每次加入385 g濾油粉，通過濾油紙濾去固體雜質，煎炸鍋內置真空泵，高溫加壓過濾。

1.3.2 實驗分析方法

總極性組分含量的檢測，按照國家標準 GB 5009.202—2016《食品安全國家標準 食用油中極性組分的測定》的硅膠柱層析方法執行。

極性物質組成的檢測，依據安徽省地方標準DB34/T 1997—2013《食用油中氧化甘油三酯及其聚合物的測定 高效空間排阻色譜法》或國際標準IUPAC 2.508執行，滿足公式oxTGO+oxTGD+oxTGM+DG+FFA+NonPC=100 g/100g。

1.4 數據分析

應用Origin 8.0軟件（北安普敦，美國OriginLab有限公司）進行公式擬合和圖片繪制。需特別說明的是，擬合目的在于根據變化趨勢計算法定廢棄點TPC 24%、TPC 25%和TPC 27%處的極性物質組成。一種情況為所有數據點都能完美擬合，則直接計算；另一種情況為整體擬合效果不佳，則逐個刪除距 TPC24%、25%和 27%較遠的點再次擬合，尤其當有取樣點正好處于計算的目標點，擬合所得曲線能恰好穿過這些點則最佳。應用SPSS 20.0軟件（芝加哥，美國IBM有限公司）進行雙因素方差分析，以P<0.05評估數據顯著性。

2 結果與分析

2.1 煎炸過程油脂極性物質組成的變化規律

煎炸所得大豆油的TPC含量隨煎炸時間的變化情況如圖1所示，列出煎炸薯條、雞塊和魚排的大豆油中TPC含量隨煎炸時間的變化情況。盡管三種食物的煎炸條件不一致，但宏觀上其TPC含量的整體變化趨勢以及餐飲條件下的各情況劣變優先級值得關注。

圖1 煎炸所得大豆油的TPC含量隨煎炸時間的變化情況Fig.1 TPC results of fried soybean oils plotted against the frying time

從整體變化趨勢而言，三種情況的油脂 TPC含量顯然都隨煎炸時間的延長而增加，增加速率為先快后慢，尤其當TPC含量高于20%后速率降低更加明顯。一方面，如Liberty等[7]所述，油脂TPC含量的增加導致其粘度的顯著提高，使得煎炸過程中更多的油脂被食物吸收，油脂消耗增加則新油添加得更多，于是更顯著的稀釋效應導致TPC增速的降低。假設一種極端情況，若每次煎炸過程使得鍋內90%的油被食物吸收掉，那么不得不每次添加90%的新油，于是TPC值反而有可能出現降低的情況，因此新油的添加量或添加比例是極其關鍵的影響因素，尤其在工廠連續煎炸流水線中更為顯著[8]。另一方面從化學反應理論分析，非極性組分為反應底物而極性物質為反應產物，產物濃度的增加抑制了化學反應的向右推進，因此導致其生成反應速率的降低[9]。具體分析數據，從劣變優先級而言，從快到慢依次為魚排>雞塊>薯條，這與在多數餐飲門店的運營數據是一致的。如Vitrac等[10]所述，魚排、雞塊等海鮮禽肉類食品在煎炸過程中，其內含動物油脂的反滲透使得煎炸油脂的劣變加劇，而薯條所含的植物油脂影響并不顯著。

煎炸所得大豆油的各極性組分隨TPC含量的變化情況如圖2所示，列出煎炸所得大豆油的各極性組分隨TPC含量的變化情況。NonPC定義為100-TPC，其必然與TPC呈線性關系，無需深入討論，重點關注其他五個組分。就整體變化趨勢而言，oxTGO，oxTGD，DG和FFA都與TPC含量顯示正相關，而 oxTGM 在三種煎炸設置下都呈現先增高后降低的趨勢。從增加速率角度分析，oxTGD的增長速率隨TPC逐步降低，oxTGO和DG的增長速率隨TPC逐步提高，而FFA的絕對含量波動明顯且變化速率始終保持較低，其含量一直未曾高于3%。從劣變優先級而言，按照由快到慢排序，基于oxTGO：魚排>雞塊>薯條，基于 oxTGD：薯條>雞塊>魚排，基于 oxTGM：魚排>薯條>雞塊，基于 DG：雞塊>薯條>魚排，而FFA變化曲線波動交織，無明顯先后順序。綜上所述可知，在同等TPC含量條件下，煎炸魚排的油脂傾向生成聚合產物，而煎炸薯條的油脂傾向生成降解產物。

圖2 煎炸所得大豆油的各極性組分隨TPC含量的變化情況Fig.2 Separated polar compounds of fried oils plotted against the TPC value

2.2 法定廢棄點處的油脂極性物質組成

本研究團隊已經研究列出TPC 24%、25%和27%時煎炸油的極性物質組成[11]。需要說明的是，此處TPC 24%、25%和27%處的極性物質組成，為根據擬合所得公式，局部優化計算所得。所以這些數據并沒有重復以及標準偏差，因此也無法進行顯著性檢驗，但是其大致的含量范圍是可以確定并值得參考的。

將此五類極性組分按照其含量由高到低排序。對于TPC 24%的煎炸油：DG > oxTGD > oxTGM >oxTGO > FFA；對于TPC 25%的煎炸油：DG >oxTGD > oxTGM > oxTGO > FFA；對于TPC 27%的煎炸油，DG > oxTGD > oxTGO > oxTGM > FFA。綜合分析以上排序，可得到類似的趨勢如下：DG >oxTGD > oxTGM≈oxTGO > FFA。對于所有三個TPC水平，DG組始終顯示最高濃度，達到8.9%～10.9%，而 FFA組始終顯示最低含量，濃度約為1.2%～1.4%。更進一步，將特定物質組合為氧化甘油三酯聚合產物（oxTGO+oxTGD）和氧化甘油三酯降解產物（DG+FFA），對于3個水平TPC均顯示相似的排序：（DG+FFA）≥（oxTGO+oxTGD） >oxTGM。因此，可以確定的是，在法定廢棄點TPC 24%、25%和 27%處，氧化降解產物含量始終不低于氧化聚合產物。

2.3 極性物質指標之間的相關性分析

煎炸油所含6類物質的Pearson分析結果對比如表1所示，對煎炸油中NonPC、oxTGO、oxTGD、oxTGM、DG和FFA共計6類物質進行Pearson分析，闡述各極性組分之間的內部關聯性。重點關注其中非顯著相關的組分，結果表明，煎炸油中的NonPC和oxTGM，oxTGO和oxTGM，oxTGD和oxTGM，DG和oxTGM，FFA和oxTGM均未顯示統計學上的顯著相關（P>0.05）?？傮w而言，Pearson結果表明煎炸油中oxTGM含量與其他所有組分均不相關，顯示煎炸過程中其含量的不穩定與不可預測性。極性組分中的 oxTGM 組分，應作為重點關注對象。這與油脂直接高溫加熱的情況不同，其原因可能是煎炸食物所含的水分、蛋白、油脂微量成分等物質參與氧化過程，而oxTGM性質活躍易與其他物質結合，從而影響了oxTGM的連續生成[12]。

表1 煎炸油所含6類物質的Pearson分析結果對比（n=34）Table 1 Comparison of Pearson result of 6 polar compounds between fried oil (n=34)

如圖3所示，分析（oxTGO+oxTGD）、oxTGM與TPC的關聯性，評價指標用于判定油脂煎炸廢棄的可行性。結果表明，氧化聚合產物含量均與TPC呈線性關系，與此前所述的 Pearson結果相一致。此外，在煎炸油中oxTGM隨TPC呈無序變化（P>0.05）。此數據表明，當標準規定僅對煎炸油脂的TPC進行限制時，油脂中所含的oxTGM并未在監控范圍內，oxTGM含量可為極大或極小的數值。因此，以TPC指標規定的法定廢棄的煎炸油，實際未能覆蓋對 oxTGM 物質的監管，而這一現象只有在餐飲實際煎炸樣品而非加熱油中才能發現。因此，須TPC和oxTGM兩項指標方可評價油脂煎炸過程的劣變，考慮到 oxTGM 的潛在毒性最強，oxTGM值作為表征高溫煎炸油脂氧化劣變的廢棄指標有一定實際意義。

圖3 煎炸條件下油脂oxTGO+oxTGD、oxTGM與TPC的關聯性Fig.3 Relations among indices of oxTGO+oxTGD, oxTGM and TPC of fried oils

3 結論

經以上分析的實驗數據表明，應用TPC評價煎炸油品質時，實際未能同時覆蓋對 oxTGM 的有效控制，須用TPC和oxTGM兩項指標方可評價油脂煎炸過程的劣變?？紤]到 oxTGM 的潛在毒性最強，oxTGM值作為表征高溫煎炸油脂氧化劣變的廢棄指標是有實際意義的。