CH4/O2/CO2 預混體系爆炸動力學研究*

鐘飛翔，鄭立剛,2，馬鴻雁，杜德朋，王 璽，潘榮錕,2

（1. 河南理工大學安全科學與工程學院瓦斯地質與瓦斯治理國家重點實驗室培育基地，河南 焦作 454003；2. 煤炭安全生產與清潔高效利用省部共建協同創新中心，河南 焦作 454003）

天然氣作為我國最主要的化石能源之一，在工業生產、運輸等領域發揮著巨大作用，但是天然氣在燃燒過程中會使CO和其他NO的排放量大大增加，造成嚴重的溫室效應與大氣污染問題。因此，為了降低有害氣體的排放率，富氧燃燒（oxygen-enriched combustion, OEC）技術可以作為一種備選方案。OEC 技術不僅可以提高燃料的利用效率，還能獲得高純度的CO，更有利于碳捕獲(carbon capture,utilisation and storage, CCUS）技術在實際中的應用。采用OEC 技術能夠顯著提高低碳燃料CH的燃燒效率，因此富氧燃燒廣泛應用于發電廠和燃氣輪機中，以期達到節能減排的效果。采用OEC 技術，可提高燃料利用率，對環境保護也具有積極影響，但同時提高了預混體系的層流燃燒速度，降低了預混氣的爆炸下限，所以其本身存在的危險性是不容忽視的。

與傳統燃燒相比，氧氣體積分數的提升強烈影響預混體系自身的反應性。Benedetto 等在非絕熱5 L 圓柱形容器中對CH/O/N預混體系進行了爆炸實驗，發現在燃燒過程中產生的水與容器壁接觸后發生冷凝和蒸發的再循環現象，這種循環在燃燒誘導的快速相變中達到高潮，從而導致超絕熱壓力峰值；除此之外，他們還研究了CH/O/N/CO和H/O/N/CO這2 種預混體系在不同CO含量下的爆炸行為，發現當CO的含量使絕熱火焰溫度降低至1 500 K 左右時，燃燒速率降低，從而導致火焰熄滅。Xia 等研究了NH/O/N預混體系在富氧條件下的層流和湍流燃燒速度，發現考慮熱擴散不穩定性和湍流的影響對預測NH燃燒場中湍流火焰傳播速度非常重要。Cai 等通過化學動力學軟件對CH/O/N進行模擬，發現對于高氧氣含量的混合物，火焰失穩主要是由于流體力學不穩定性所引起的。所以氧氣體積分數的增加，不僅會增強火焰不穩定性和最大爆炸壓力，還會降低反應物的爆炸下限，從而增加預混體系的危險性。而CO的物理和化學性質都不同于N，首先，N作為雙原子惰性氣體，比熱容低于CO，展現出較弱的吸熱作用，并且CO為非惰性氣體，在燃燒過程中與重要的鏈式反應競爭自由基，因此，與N相比，CO抑制作用更強。Zhang 等在封閉矩形管道中考察了N和CO對火焰爆炸特性的影響，發現CO對火焰加速和升壓速率具有更強的削弱作用，并且從熱力學和動力學角度解釋了N與CO在燃燒過程中的抑制機理。Hu 等使用圓柱形石英玻璃管道測量了氣體混合物的可燃性下限（lower flammability limits, LFL），發現在同一氧氣體積分數條件下，CH/O/CO預混體系的LFL 高于CH/O/CO預混體系，另外，Hu 等以CH/O/CO預混體系為研究對象，對CO在富氧條件下產生的化學效應進行了分析，發現CO的化學效應隨氧氣體積分數和當量比的變化而改變。

季節變化導致初始環境溫度波動，而不同的預混體系對這種波動表現出不同程度的敏感性，并且改變當量比時，爆炸壓力隨溫度的降低呈現出非單調性的變化趨勢。Grabarczyk 等通過設置不同的初始溫度（333～413 K），對各種燃料在20 L 球中開展爆炸實驗，發現初始環境溫度的升高會使最大爆炸超壓減小；而Bai 等在中心點火的20 L 球形爆炸容器中，通過不同初始環境溫度（263～293 K）下對3 種燃料/空氣混合物進行實驗研究，發現最大爆燃指數和最大升壓速率都會隨著初始環境溫度的降低而減小。這說明初始環境溫度的波動對爆炸極限范圍和爆炸強度都有不同程度的影響。

在燃燒過程中，自由基，尤其是H、O、OH 自由基，主導著鏈式反應，且這些自由基的化學反應速率決定了預混氣的爆炸強度。Chu 等認為H+O= OH+O 對中間自由基的生成有重要作用，但是Nie 等發現自由基對CH+O= OH+CHO 最敏感，這說明當改變預混體系的成分時，自由基對鏈式反應的敏感程度也會發生很大的變化；Li 等研究了氧氣體積分數對氨氣燃燒的影響，發現氧含量的增加會促使反應區H、O、OH 以及NH自由基含量增加，最終導致快速提高。因此，為了深入了解甲烷在富氧條件下的反應機制，找到抑制此類燃燒爆炸事故強度的最有效途徑，有必要對其進行敏感性分析。

綜上，目前對富氧條件下火焰動力學的研究主要集中在氧氣體積分數對爆炸強度的影響規律，以及不同稀釋劑對富氧體系爆炸參數的影響。因此，本文中選用CH/O/CO預混體系為研究對象，設置不同的當量比和氧氣體積相對比，在初始環境溫度分別為273 和303 K 的條件下開展爆炸實驗，旨在探討富氧條件下火焰結構的演變規律，分析初始環境溫度對富氧甲烷的火焰傳播速度和爆炸超壓的影響，并通過敏感性分析找出影響富氧甲烷爆炸強度的反應機制，以期為相關事故的預防提供理論依據。

1 實驗裝置及方法

1.1 實驗裝置

如圖1 所示，整個實驗裝置由配氣系統、爆炸管道、點火系統、火焰與壓力采集系統及同步控制系統5 部分組成。配氣系統中，由美國Alicat 公司生產的質量流量控制器控制預混體系組成；爆炸管道內部尺寸為100 mm×100 mm×1 000 mmm，體積為10 L，材質為有機玻璃，厚度為20 mm，最大承壓為2 MPa，其中管道左端為開口端，使用單層聚氯乙烯（polyvinyl chloride, PVC）薄膜密封，管道右端為封閉端，使用厚度為5 mm 的鋼板密封。實驗過程中，每次實驗使用同一規格的聚氯乙烯材質PVC 保鮮膜密封，密封時PVC 膜的初始彈性模量相同，并且彈性拉伸程度基本相同，而單層PVC 薄膜對火焰傳播的影響較小，主要體現在對較低反應性預混體系的火焰傳播前期，該影響作用將在文中討論；點火系統使用直流電壓為 6 V 的自制電子點火器，放電電極材料采用直徑為0.3 mm 的鉑絲，點火電極之間的間隙為6 mm，點火器的初始能量估計為100 mJ；火焰傳播圖像由德國生產的高速攝像機（Lavision 4G）拍攝，圖像采集頻率為2 000 s，分辨率為1 024×1 024；壓力采集系統的2 個壓力傳感器由上海銘控公司生產，采集頻率為15 kHz，精度為2.5%FS，分別安裝在距離點火電極0 mm 和距離泄爆口20 mm 的位置；數據采集卡型號為USB-1608Plus。

圖1 實驗裝置Fig. 1 Experimental facility

1.2 實驗方法

CH、O和CO的純度分別為99.995%、99.995%和99.99%，采用4～5 倍排空氣法進行配氣，首先利用四通通過質量流量計將3 種氣體預混至同一條橡膠軟管中，進氣口設置在管道封閉端（即管道右端），排氣口設置在管道開口端（即管道左端），同時打開進氣口和排氣口，并使用橡膠軟管將排出的預混氣通至安全區域，以此狀態持續通氣5 min，配氣單位為 L/min，每分鐘通入10 L 的預混氣，可以保證管道內的10 L 空氣完全排出。通氣完成后，同時關閉進氣口與排氣口，點火之前靜置30 s，保證氣體均勻混合并且處于靜止狀態（忽略分子自由擴散運動），目的是降低通氣湍流效應對實驗結果的影響。為便于反映不同季節（冬季與夏季）的真實環境，所有實驗工作均在室外完成，以研究初始環境溫度對爆炸特性的影響。為了保證采集的火焰圖像達到最佳觀測效果，所有實驗在黑暗環境中進行，每個工況進行多次重復實驗，以保證數據的可靠性。

2 實驗結果與討論

2.1 火焰結構演變

圖2 為在273 K 的環境溫度下實驗工況所呈現的火焰狀態，圖中●表示該工況下預混氣不能被點燃，●表示郁金香火焰，●表示非郁金香火焰。界限A1 視為點火邊界，A1 以下區域為不能被點火的工況，與Zheng 等的研究（=303 K）結果相比可以發現，在較高的環境溫度下，富氧甲烷更容易點火（如 φ =0.8～1.0 且γ=0.25 和 φ =1.2 且γ=0.30 的工況），但是受浮力影響，會使火焰產生浮力型火焰，而預混氣不能被點燃的原因是混合氣體中存在的CO氣體體積分數過高，具有較強的抑爆性。Hu 等在環境溫度為300 K 的條件下，測得當氧氣體積分數在10%～50% 變化時，CH/O/CO預混體系的燃燒下限（LFL）為6.875%～7.875%，表1 展示了臨界未點火預混體系（由圖2 中●可知）的氧氣體積分數和甲烷體積分數，可以發現，臨界未點火預混體系的氧氣體積分數為22.73%～25.43%，該氧氣體積分數范圍處于10%～50%之間，因此可以以Hu 等測量的可燃性下限 （ LFL）作為參照對象，在環境溫度下降近20 ℃的條件下，臨界未點火預混體系中甲烷的最小體積分數（9.09%）依舊大于Hu 等測量的最高LFL 值（7.875%）。并且在本實驗條件下，預混體系被點燃時的CH體積分數分別為10.71%、13.04%與17.36%，這說明較低的實驗環境溫度（273 K）下將使預混氣的燃燒下限升高，使得CH含量不能滿足升高的LFL 而無法被點燃。而界限A1 與界限A2 之間的區域為可以形成郁金香火焰的工況，界限A2 之上的區域為產生非郁金香火焰的工況，因此，本文中對于未被點燃的工況將不再開展研究，重點對產生郁金香火焰和非郁金香火焰的工況進行分析。

圖2 火焰狀態統計Fig. 2 Statistics of flame status

表1 臨界未點火預混體系甲烷體積分數Table 1 Critical volume fractions of methane in unignited premixed systems

Clanet 等提出了郁金香火焰發展4 個階段的動力模型，因此這里不再對郁金香火焰的演變過程進行討論。圖3 分別展示了3 種不同發展模式的郁金香火焰演變過程，其差異主要體現在郁金香火焰的結構和火焰凹陷尖端的運動方式上。這與火焰的浮力作用和膨脹作用密切相關，火焰前鋒在向未燃氣方向傳播的同時，反應區由于溫度和壓力的升高不斷發生膨脹，為火焰凹陷尖端向前傳播提供了動力。因此，改變膨脹作用強度，會影響火焰尖端在管道內的傳播方式。其中圖3(a)（ φ =0.8，γ=0.30）中的凹陷尖端位置始終保持不變，而圖3(c)（ φ =1.0，γ=0.30）中的凹陷尖端位置出現短暫的停滯，這可能是因為火焰鋒面附近的渦動作用與膨脹作用達到了相互抵消的狀態；而在圖3(c)中出現了火焰凹陷尖端短時間向管道封閉端運動的現象，這可能是渦動作用大于膨脹作用導致的，并且凹陷尖端最后在169.0 ms 時停滯，形成了T 形郁金香火焰。而這種火焰類型一般出現在封閉管道中，Shen 等認為壓力反射波強烈影響郁金香火焰反轉后的結構演變特征，從而加深了主尖端深度形成T 形郁金香火焰，而在本實驗條件下（管道左端為半開放狀態）并不能產生壓力反射波與火焰鋒面相互作用，但是依然觀察到類似的火焰結構類型，說明T 形郁金香火焰的產生不依賴于管道的邊界條件。相比于圖3(a)、3(c)，圖3(b)（ φ =0.8，γ=0.35）中參與反應的氧氣含量要高于前兩者，因此出現了火焰膨脹作用大于渦動作用的現象，同時火焰的凹陷程度相對較弱，并且形成初始凹陷尖端的位置與點火電極的距離也相對較遠。由此可知，γ 越大，預混氣體的反應活性越強，膨脹作用對前部火焰結構演變的影響越強。因此，膨脹作用與渦動作用之間的相互競爭，使郁金香火焰具有3 種不同的演變模式。另外，對于火焰傳播速度較慢的預混體系，浮力作用將強烈影響火焰結構的演變過程，如圖3 所示，受浮力作用的影響，并未出現平面火焰，而是形成了傾斜的準平面火焰（如圖3(a)中142.5 ms、圖3(b)中75.0 ms 以及圖3(c)中108.5 ms 所示），并且 φ =0.8，γ=0.30 預混體系在火焰傳播后期還出現了火焰上唇傳播速度快于火焰下唇的現象（如圖3(a)中236.0 ms所示），最終形成不對稱郁金香火焰。

圖3 郁金香火焰的3 種演變模式Fig. 3 Three patterns of evolution process of tulip flames

關于郁金香火焰產生的原因，Xiao 等討論了氫氣/空氣郁金香火焰和扭曲郁金香火焰的形成機理，他們更傾向于流體流動性和超壓等因素綜合作用造成火焰形態改變的觀點。另外，Rayleigh-Taylor 失穩、燃燒氣體近壁面渦動以及火焰與燃燒流體的相互作用都可能是郁金香火焰產生的原因，一般認為，郁金香火焰是由多種機制共同作用，而不是單一機制作用的結果。在這里主要從失穩的角度來分析郁金香火焰的演變機理，而火焰失穩主要是由于熱擴散不穩定性和流體力學不穩定性引起的，如圖4(a)、(b)所示分別以Lewis 數和膨脹比σ 與火焰厚度δ 之比（σ/δ）來表征熱擴散不穩定性和流體力學不穩定性。其中Lewis 數、膨脹比以及火焰厚度的計算式分別為：

式中：Le為各組分氣體的 Lewis 數，α 為熱擴散系數，D為各組分氣體的質量擴散系數，σ 為膨脹比，ρ為未燃氣體密度，ρ為已燃氣體密度，δ 為火焰厚度，為絕熱火焰溫度，為預混氣初始溫度，(d/d)為層流火焰反應區最大溫度梯度。其中是根據化學動力學軟件對預混體系在環境溫度為273 K、1 個標準大氣壓的條件下模擬所得。

從圖4(a)可以看出，相同當量比的Lewis 數都會隨著氧氣相對比γ 的增大呈線性增大，并且隨著當量比的增大，其斜率不斷增大，而每個工況的Lewis 數都沒有超過1，這意味著每個工況下的火焰傳播都受到了熱擴散不穩定性的影響，且當量比和氧氣相對比越小，熱擴散不穩定性越強；從圖4 (b)中可以看到相同當量比的σ/δ 隨γ 的增大而不斷增大，并且 φ =1.0 時的σ/δ 始終大于 φ =0.8 和 φ =1.2 時的σ/δ。因此，可以得出流體力學不穩定性會隨著γ 的增大而不斷增強，且 φ =1.0 時的流體力學不穩定性一直比 φ =0.8 和 φ =1.2 時的強。結合圖2 來看，在出現郁金香火焰的工況中（即 φ =0.8，γ=0.30～0.35； φ =1.0，γ=0.30；φ=1.2，γ=0.35），其γ 都比較低，因而火焰失穩主要是由熱擴散不穩定性引起的，而流體力學不穩定性的影響較小；在產生非郁金香火焰的工況中（ φ =0.8，γ=0.40～0.50；φ =1.0，γ=0.35～0.50；φ =1.2，γ=0.40～0.50），隨著γ 的增大，熱擴散不穩定性雖然不斷減弱，但是在火焰傳播的過程中依然受其影響，且流體力學不穩定性快速增強，因此非郁金香火焰在傳播過程中也會因受到熱擴散不穩定性和流體力學不穩定性的影響致使火焰失穩，只是由于實驗管道長度的限制，并未將火焰失穩現象呈現出來。

圖4 Lewis 數和σ/δ 隨γ 的變化趨勢Fig. 4 Variation of Lewis number and σ/δ with γ

2.2 火焰動力學分析

圖5 中給出了歸一化的火焰傳播速度ˉ (=/(σ))與火焰前鋒位置之間的關系。因為不同當量比的ˉ 隨的變化趨勢相同，所以在這里只展示 φ =1.0 的圖像并進行分析。從圖5 可以看出，速度變化曲線分為2 類。第1 類速度曲線包含2 次上升2 次下降的變化趨勢，例如當 φ= 0.8，γ=0.30～0.35； φ= 1.0，γ=0.30～0.35； φ =1.2，γ=0.35 時，皆為這類速度曲線。且這些工況下的火焰都能呈現出郁金香火焰的演變過程，在傳播過程中因火焰接觸管壁，火焰表面積快速減小，且氧氣體積分數相對較低不能提供足夠的傳播動力，造成火焰速度的第1 次下降；隨著火焰陣面發生凹陷形成郁金香火焰，其凹陷尖端的產生使火焰表面積再次增大，因此火焰開始了第2 次加速。而其他工況均為第2 類速度曲線，由于氧氣體積分數較高、反應活性較強并且沒有郁金香火焰結構形成等原因，火焰速度只有先上升后下降的趨勢，這是非郁金香火焰傳播速度變化所特有的。火焰傳播速度是未燃氣相對于火焰鋒面的速度與層流燃燒速度之和，因此2 種不同類型的速度曲線與有緊密的關系。在該實驗條件下，火焰平均傳播速度表現為第1 類速度曲線的范圍為： φ =0.8 時，≤20.69 cm/s； φ =1.0 時，≤25.08 cm/s； φ =1.2 時，≤22.91 cm/s。火焰平均傳播速度表現為第2 類速度曲線的范圍為： φ =0.8 時，＞20.69 cm/s；φ =1.0 時，＞25.08 cm/s； φ =1.2 時，＞22.91 cm/s。

圖5 歸一化火焰傳播速度與火焰前鋒位置之間的關系Fig. 5 Relation between the normalized flame propagation velocity and the flame front position

圖6 展示了 φ =0.8 時2 種不同的爆炸超壓演變曲線，即單峰曲線和雙峰曲線。雙峰曲線在超壓曲線中占大多數，如 φ =0.8，γ=0.40 對應的曲線存在2 個超壓峰值，分別為第1 峰值以及第2 峰值。爆炸發生時，管道內氣體體積急劇膨脹，壓力快速上升，導致PVC 薄膜破裂，管內氣體隨即泄放，造成體積膨脹率及壓力突然下降，形成第1 波峰，且為動態壓力而非靜態壓力；第1 峰值形成后，爆炸持續進行，并且已燃氣膨脹速率大于管道開口端氣體泄放速率，因此超壓曲線繼續上升，直至已燃氣膨脹速率再次等于氣體泄放速率，產生第2 峰值。通常來講，最大超壓峰值由第2 峰值控制。當管道內氣體膨脹速率始終大于開口端氣體泄放速率時，第1 波峰將不會出現在超壓曲線上，就形成了單峰曲線。這通常表現在高γ、高反應活性體系中，比如 φ =0.8，γ=0.50。由此可知，超壓峰值、都與膨脹速率有很大的關系，隨著γ 的不斷增大，預混體系的反應活性增強，膨脹率不斷增大，這是爆炸超壓由雙峰曲線向單峰曲線轉變的根本原因。另外，從圖6 可以看出，當 φ =0.8 時，爆炸超壓曲線的最大壓力峰值隨氧氣相對比的增大而增大（其他當量比下也是如此），即：在相同當量比下，氧氣富集對最大爆炸超壓具有促進作用。

圖6 當量比為0.8 時各氧氣相對比下爆炸超壓曲線Fig. 6 Explosion overpressure-time history for various oxygen fractions at φ =0.8

層流燃燒速度是衡量層流火焰基本燃燒特性的重要參數，其作為預測氣體燃燒特性的單一指標具有優越潛力。圖7 展示了最大爆炸超壓和最大火焰傳播速度與層流燃燒速度的相關性。從圖7 可以觀察到，-曲線的斜率不斷增大，當γ≤0.35 時，二者之間的擬合斜率較小，而當γ＞0.35 時，其斜率快速增大。也就是說，相同當量比下，隨著γ 的增大，對的敏感性不斷增強。與的相關性更強，且二者之間呈線性相關，即相比于爆炸超壓，火焰傳播速度與之間的關系更緊密，更容易受的影響。

圖7 最大爆炸超壓和最大火焰傳播速度與層流燃燒速度之間的關系Fig. 7 Dependence of the maximum explosion overpressure and the maximum flame propagation velocity on laminar burning velocity

初始環境溫度對預混氣體爆炸強度有一定的影響。圖8 中比較了初始環境溫度為273 和303 K 時CH/O/CO混合物的爆炸強度。從圖8 可以看出，在保持當量比和氧氣相對比都不變的情況下，環境溫度為273 K 時的和ˉ(=/(σ))始終高于環境溫度為303 K時的。這說明提高環境溫度降低了爆炸強度。表2 中展示了當環境溫度由273 K 升高至303 K時，和ˉ的下降百分比，例如：當從273 K升高到303 K 時， φ =0.8, γ=0.35 時的CH/O/CO混合物的爆炸壓力降低了43.38%， φ =1.0, γ=0.35 的爆炸壓力降低了38.82%， φ =1.2, γ=0.35 時的爆炸壓力降低了16.43%。可以發現，隨著當量比的增大，和ˉ下降百分比逐漸減小，這說明貧燃對初始環境溫度的波動更敏感。另外，當=273 K 時，最大始終出現于 φ =1.0 時；但是當=303 K 時，0.35＜γ≤0.45 時的最大和ˉ出現在富燃側（ φ =1.2），當γ=0.50 時， φ =1.0 時的才超過 φ =1.2 時的，而 φ =0.8 時的始終最小；ˉ的這種趨勢更明顯。這意味著，提高初始環境溫度對富燃條件下的爆炸強度具有促進作用，并且在γ 處于0.35～0.50 時，富燃料甚至會超過化學當量比的爆炸強度。

圖8 不同初始環境溫度對pmax 和 vˉmax 的影響Fig. 8 Influence of different initial ambient temperatures on pmax and vˉmax

表2 pmax 和 vˉmax 在環境溫度由 273 K 升高到 303 K 影響下的下降百分比Table 2 Decrease percentage of pmax and vˉmax affected by ambient temperature from 273 K to303 K

由Hernandez 等和Bychkov 等的研究可得：

綜上，圖9 展示了不同初始環境溫度下最大升壓速率(d/d)與σ(σ-1)/(σ+1)之間的擬合關系。從圖9 中可以看出，二者之間具有一定的相關性，并且當初始環境溫度升高至303 K 時，其擬合優度并無太大改變，當σ(σ-1)/( σ +1)增大時，其離散程度也都會增大。由圖9 可知，氧氣相對比γ 的增大會提高和膨脹比σ，從而使σ(σ-1)/(σ+1)增大，也就是說在相同當量比下，(d/d)會隨著γ 的增大而不斷升高。但是對于所有的當量比，當γ ≤0.30 時，(d/d)會隨初始環境溫度的升高而升高，而在γ≥0.35 的條件下，(d/d)會隨初始環境溫度的升高而降低。

圖9 2 種初始環境溫度下(dp/dt)max 與SLσ2(σ-1)/(σ+1)的關系Fig. 9 Relationship between (dp/dt) max and SLσ2(σ-1)/(σ+1)for two initial ambient temperatures

2.3 敏感性分析

為了探討甲烷在富氧條件下的爆炸機理，本節中利用化學動力學計算，對該預混體系的物性參數等進行敏感性分析，進而從微觀機理角度來分析郁金香火焰產生的原因以及初始環境溫度對爆炸參數的影響機制。

甲烷空氣預混氣體的爆炸過程中，H、O、OH 這3 種自由基在鏈式反應中起到了至關重要的作用，與火焰傳播、爆炸強度、爆炸機理有著密切的關系。圖10 采用GRI-Mech 3.0 機理得到了不同工況下主要鏈式反應對層流燃燒速度的敏感度系數，其中基元反應R11、R38、R99、R119、R135、R166 的敏感度系數始終為正，說明這些反應可以提高層流燃燒速度，而其他幾個反應敏感系數始終為負，說明這幾種反應將會削弱層流燃燒速度。結合表3 可知，敏感系數為正的反應都會產生大量H、O 或者OH 自由基，而敏感系數為負的反應大都會消耗大量H、O、OH 自由基。在CH/O/CO預混體系所有的鏈式反應中，對層流燃燒速度影響最大的2 個分別為：R38，H+O=O+OH；R52，H+CH(+M)=CH(+M)（其中M 為第3 體效應，即M 通過與自由基的碰撞促進反應的進行，但是其本身不參與化學反應）。值得注意的是，提高氧氣體積分數抑制了反應R38 和R52 的進行，而提高當量比促進了反應R38 和R52 的進行。這是因為，R 3 8 和R 5 2 的反應物需要大量的H 和CH自由基，而這2 種自由基在該反應體系中只能由CH產生，并且氧氣體積相對比γ 的提高顯著提高了預混體系的反應活性，從而提高了各鏈式反應的反應程度。因此，H 自由基的產生量不足以維持原來的反應平衡，削弱了R38 和R52對層流燃燒速度的敏感度。

圖10 各種氧氣相對比下主要鏈式反應對層流燃燒速度的敏感度系數Fig. 10 Sensitivity coefficients of the main chain reactions to laminar burning velocity for various oxygen fractions

通過對圖10 和表3 的分析，可以看出，H、O、OH、CH這4 種自由基對反應體系物性參數的影響最大。在這里改變Chemkin 初始環境溫度，對比了不同工況下4 種自由基生成速率（rate of production, ROP,）的變化趨勢，發現其他3 種自由基的生成速率所表現出來的變化趨勢與OH 自由基的相同。由圖11可以看出，在相同當量比下，隨著氧氣體積分數的增大，OH 自由基的生成速率不斷提高，并且初始環境溫度由273 K 升高至303 K，對自由基的生成速率具有一定的促進作用。結合圖12(a)發現升高至303 K 時，層流燃燒速度變大，而在圖7 中，層流燃燒速度的增大提升了最大火焰傳播速度以及最大爆炸超壓，這與圖8 所呈現出來的初始溫度的升高對ˉ和有削減作用的結果相反。這意味著初始溫度的改變對預混體系物性參數的影響是多方面的，如在圖12(b)中可以觀察到，相同當量比下，初始溫度升高會使膨脹比顯著減小，這與初始溫度對層流燃燒速度的影響作用正好相反，而膨脹比的減小會抑制火焰傳播速度以及爆炸超壓。說明當升高時，對反應體系的物性參數都有不同方向、不同程度的影響，它們之間相互競爭，最終呈現出環境溫度升高會削弱和ˉ的現象。

表3 預混體系中主要的鏈式反應Table 3 Main chain reactions in the premixed system

圖11 不同初始環境溫度下OH 自由基的生成速率Fig. 11 Rates of production of the free radical OH at different initial ambient temperatures

為了更深入地分析甲烷在富氧條件下爆炸強度的影響因素，對H、O、OH、CH自由基的生成速率與層流燃燒速度和膨脹比之間的關系進行了探討。發現層流燃燒速度與OH 自由基的生成速率存在良好的正相關性（見圖12(a)），且不依賴于當量比；但膨脹比與OH 自由基的生成速率之間的關系受當量比的影響（見圖12(b)）。從圖12 還可以看出，當OH 自由基的生成速率不斷提高時，層流燃燒速度和膨脹比都呈現出增大的趨勢，但曲線斜率不斷減小，即OH 自由基 的生成速率越高，對層流燃燒速度的影響程度越低。其他3 種自由基（H、O、CH）與層流燃燒速度和膨脹比之間也具有相似的變化趨勢，但隨著當量比的改變，數據的離散程度變大。這意味著，相對于H、O、CH自由基，層流燃燒速度對OH 自由基 的生成速率更敏感。并且提高初始環境溫度時，層流燃燒速度對OH 自由基的生成速率也更敏感（見圖12(a)）。

圖12 層流燃燒速度和膨脹比隨自由基OH 的生成速率變化Fig. 12 Variation of laminar burning velocity and expansion ratio with the rate of production of OH free radical

火焰傳播過程除受預混體系的層流燃燒速度和膨脹比影響外，還受熱擴散不穩定性和流體力學不穩定性的影響，因此這里分析了H、O、OH 等3 種主要自由基對這2 種不穩定性的影響。由圖13 可知，熱擴散系數與H、O、OH 自由基的最大摩爾分數之和存在非常好的正相關性，而σ/δ 與其更是存在線性關系。在同一初始環境溫度下，熱擴散系數和σ/δ 都會隨著自由基含量的增加而不斷增大，并且從圖4(a)可以發現，有效Lewis 數都小于1，說明熱擴散不穩定性對火焰都具有失穩效應，因此 H、O、OH 自由基最大摩爾分數的增大對有效Lewis 數的增大有促進作用，導致熱擴散不穩定性的失穩效應逐漸減弱；而σ/δ 用來衡量流體力學不穩定性的強弱，因此當H、O、OH 自由基的最大摩爾分數增大時，流體力學不穩定性會不斷增強。另外，當升至303 K 時，相同工況下的熱擴散系數會大幅度增大，而對σ/δ 會有減小的效果，說明環境溫度的升高會削弱熱擴散不穩定性和流體力學不穩定性。

圖13 火焰不穩定與H、O、OH 自由基最大摩爾分數的擬合關系Fig. 13 Fitting relationship between the flame instability and the maximum mole fraction of H, O and OH radicals

3 結 論

為研究甲烷在富氧條件下的爆炸動力學，以CH/O/CO預混體系為研究對象，在不同的初始環境溫度下開展了爆炸實驗，得到的結論如下。

（1）氧氣體積分數對火焰結構類型以及火焰傳播模式具有顯著影響。受火焰失穩和管道長度限制的綜合影響，隨著氧氣體積分數的增大，每種當量比下都依次出現郁金香和非郁金香2 種火焰結構類型。由于膨脹作用與渦流作用相互競爭，使郁金香火焰上下唇和主尖端出現3 種運動模式，并產生不對稱型郁金香火焰和T 形郁金香火焰，并且在這里認為T 形郁金香火焰的形成不依賴于管道邊界條件。

（2）火焰傳播速度曲線和爆炸超壓曲線類型與氧氣體積相對比γ 密切相關。隨著氧氣體積分數的增大，歸一化的火焰傳播速度曲線分為“兩升兩降”和“一升一降”2 種類型，且第1 類曲線對應為郁金香火焰，第2 類曲線對應為非郁金香火焰；氧氣體積分數強烈影響預混體系的反應性，當層流燃燒速度＞37.53 cm/s 時，破膜壓力消失，導致爆炸超壓-時間曲線由雙峰曲線轉變為單峰曲線。

（3）初始環境溫度的波動會對爆炸強度產生影響。與Hu 等在環境溫度為300 K 條件下測得的可燃性下限相比可知，環境溫度的降低，將提高CH/O/CO預混體系的爆炸下限。最大爆炸壓力和歸一化最大火焰傳播速度ˉ(=/(σ) ) 都隨的升高而降低，而對于最大升壓速率(d/d)，只有在較高的氧氣體積相對比下（γ ≥0.35），的升高才會對其呈現抑制作用。另外，和ˉ的下降百分比隨當量比的增大而減小，這說明貧燃預混體系的爆炸強度更容易受環境溫度波動的影響。

（4）由敏感性分析可知，在CH/O/CO預混體系中，對鏈式反應R38（即H+O=O+OH）和R52（即H+CH(+M)=CH(+M)）分別表現出最大正敏感度和最大負敏感度，而氧氣體積分數的提高會削弱對R38 和R52 的敏感度，并且發現與OH 自由基的生成速率相關性最強。H、O、OH 這3 種自由基的總摩爾分數與熱擴散系數和σ/δ 呈線性相關，并且這種線性關系不受的影響，通過提高H、O、OH 自由基的總摩爾分數可以削弱熱擴散不穩定性，增強流體力學不穩定性。