KH2PO4和硅肥對垃圾填埋場紫色土重金屬的鈍化

龔 正，黃 麗

（華中農業大學國家環境保護土壤健康診斷與綠色修復重點實驗室，湖北 武漢 430000）

近年來，我國村鎮垃圾的產量與日俱增，而村鎮生活垃圾收集處理基礎設施相比城市較為落后，生活垃圾隨意堆放的現象較為普遍，生活垃圾中以重金屬為代表的有害物質嚴重危害作物、畜禽及人體安全[1]。據最新報道，我國12省份典型村鎮生活垃圾中重金屬的含量對比“GB 15618—2018，土壤環境質量-農用地土壤污染風險管控標準”，Cd、Hg、Pb等超標[1-2]。重金屬是具有潛在危害的污染物，不易隨水淋濾，也不能被微生物降解，且易積累、難揮發、毒性大和隱蔽性強[3-4]，給村鎮帶來許多環境隱患，是村鎮亟需解決的重要問題之一。

一些可以與重金屬產生吸附、沉淀、離子交換等作用的化學材料被應用于土壤重金屬污染的原位鈍化修復領域[5]。KH2PO4中的PO43-易與重金屬離子形成難溶解的重金屬磷酸鹽，硅肥利用其含有的SO32-改變重金屬的賦存形態，并且KH2PO4和硅肥是簡單易得的鈍化材料，利用KH2PO4和硅肥鈍化重金屬污染是很有前景的修復方法[6-8]。

現有報道使用不同磷酸鹽鈍化土壤中的Cd，結果表明KH2PO4對Cd的鈍化效果最好，酸溶態Cd含量大幅降低，其他形態的Cd含量均有所升高[9]，0.5%的KH2PO4對Cd污染土壤有較好的鈍化效果[10]，而更高的添加量鈍化效果更佳，其中1% KH2PO4對Cd的固定率為46.30%[11]。利用不同濃度梯度的KH2PO4鈍化Cu污染土壤，總體上Cu的鈍化效果隨KH2PO4添加量的增加而提高[12]。有報道添加不同濃度的硅肥以鈍化土壤重金屬Cd、Hg、Pb，其酸溶態的占比總體隨著硅肥施加量的增加而降低，其中 0.4%硅肥處理可將殘渣態 Pb 占比提高至58.4%，鈍化效果較為顯著[13]。As污染土壤中添加硅肥可以減少作物對As的吸收[14]；硅肥也可降低土壤中Zn的有效態含量[15]。

紫色土區域是我國主要的人口聚集區和糧食產區之一，耕地占513萬hm2，紫色土有機質含量低，礦質養分含量豐富，土壤固結性差，如管理不當，易發生水土流失[16]。對于紫色土區域重金屬的鈍化研究較少，典型酸堿性鈍化劑對其中重金屬的固定效果及內在機制機理尚有待探究，另外，垃圾填埋場土壤重金屬的來源與農田有較大差異，農田土壤重金屬污染主要來源于污水農灌、農藥、化肥、地膜、畜禽糞便等農用物質的不合理施用，而垃圾填埋場是生活垃圾、工業制成品等廢棄物的聚集地[17]。農田土壤重金屬污染特征主要呈現為面源形式，而垃圾填埋場重金屬污染是以輻射狀、漏洞狀向下和向周邊擴散而形成的土壤污染[17]，這也導致其污染狀況及特性與農田不同[1,17]。目前，關于紫色土區土壤重金屬污染修復的研究較少，且主要集中于農田，對垃圾填埋場土壤重金屬污染修復的研究尚缺乏，調查重金屬污染狀況，并提出適當的解決方案是防治垃圾填埋場土壤重金屬污染的重要手段。為此，筆者將分析紫色土區村鎮簡易垃圾填埋場土壤重金屬的污染狀況，并分別探究KH2PO4和硅肥的合適添加量及鈍化機理，為我國紫色土區村鎮垃圾填埋場中重金屬的鈍化修復提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 供試材料

選取四川省綿陽市鹽亭縣云溪鎮垃圾填埋場（105°21′54.78″E，31°15′27.55″N），其為居民多年垃圾亂倒堆積形成，現已廢棄，并生長有大量雜草。土壤類型為西南地區分布廣泛的紫色土，成土母質為紫色砂巖，土壤質地為黏土。參照 “HJ/T 166—2004，土壤環境監測技術規范”，分別在扇形垃圾填埋區坡面的左下方、正下方、右下方30 m處，采集表層土壤（0～20 cm），依次記為Y1、Y2、Y3，置于通風處風干，去除礫石、動植物殘體等，磨細過 10目標準篩備用。供試土壤均呈現堿性，pH值8.42～8.51（表1）。總體來說，Y1～Y3之間的pH值、土壤有機質含量、陽離子交換量[18]、土壤有效磷含量沒有顯著差異，全磷含量有所差異，Y3采樣點的全磷含量較低，為0.57 g/kg。KH2PO4為分析純試劑，購于國藥化學集團有限公司，pH值5.87；硅肥購于武漢高飛生物科技有限公司，pH值 13.29。

表1 土壤采樣點的基本理化性質

1.2 試驗設計

試驗設KH2PO4、硅肥不同添加量共4個處理（表2）。稱50 g風干土置于乙烯杯中，分別添加KH2PO4和硅肥，而后與供試土壤充分混勻，于室內常溫下培養，保持土壤水分含量在田間持水量的60%左右。每個處理設置3個重復，試驗鈍化培養至30、60 d，風干過篩后備用。

表2 鈍化試驗處理的設置

1.3 試驗分析方法

土壤及鈍化材料的pH值采用土水比1∶2.5，pH計測定；土壤有機質含量、CEC等其他土壤基本理化性質的測定方法等參照《土壤農化分析（第三版）》[19]。土壤中重金屬的全量測定采用HClO4-HNO3-HCl消解，電感耦合等離子體發射光譜儀（5110 ICP-OES，美國安捷倫科技有限公司）測定。土壤重金屬BCR連續提取法的步驟[20-21]如表3所示，其中F1是活性最高的酸溶態、F2是具有一定活性的可還原態、F3是較為穩定的可氧化態、F4是穩定的殘渣態。培養前后土壤樣品粉末片采用Bruker D8 X射線衍射儀的銅靶輻射分析礦物組成，掃描角度為3°～50°。

表3 BCR連續提取法的步驟

固定率的計算公式為[22]：

R=（C1-C2）/C1

其中，C1、C2分別為鈍化前、后某重金屬DTPA有效態的含量（mg/kg）；R為固定率。DTPA有效態為可以被DTPA提取劑[0.005 mol/L DTPA、0.1 mol/L TEA（三乙醇胺）和0.01 mol/L CaCl2，用鹽酸調節至pH值 7.3]提取的形態[23]。

運用Microsoft Excel、Origin Pro 9.1統計分析軟件進行數據的分析處理，SPSS 21進行數據的單因素方差分析，統計分析運用Duncan檢驗分析方法，差異顯著性用α=0.05水平。

2 結果與分析

2.1 供試土壤及鈍化材料的重金屬含量

農用地標準土壤和鈍化劑的各重金屬含量如表4所示，土壤中均以Zn的含量最高，為55.78～69.44 mg/kg，且含量按照Y1、Y2、Y3順序依次顯著降低。對比“GB 15618—2018，土壤環境質量-農用地土壤污染風險管控標準”，采樣點中Cd超標0.82～2.13倍，Y1中Cd含量最低，Y2與Y3無顯著差異。選用的鈍化劑硅肥含有少量重金屬，但含量顯著低于供試土壤，KH2PO4中未檢出表4中7種重金屬元素。

表4 土壤采樣點及鈍化劑的重金屬全量 （mg/kg）

2.2 供試土壤的DTPA有效態重金屬含量

使用DTPA提取劑對供試土壤進行有效態重金屬的提取（表5）。DTPA-Pb的含量較高，為1.56～1.84 mg/kg，其中Y2最高，Y1與Y3無顯著差異。不同土壤采樣點的DTPA有效態As、Cr、Ni含量均無顯著差異。從重金屬DTPA有效態全量可以看出，Cd、Pb較高，其中Pb超過10%，Cr最低，說明Cd、Pb更大比例以有效態的形式存在，具有較高的活性，Cr的活性最低。

表5 供試土壤中重金屬的DTPA有效態含量及其在全量中的比例

2.3 供試土壤的重金屬BCR形態分析

通過BCR連續提取法對供試土壤中重金屬進行形態分級，分析重金屬各個形態所占比例（圖1）。BCR連續提取法可將重金屬元素分為F1～F4共4種形態，Cd -F1的占比在11%～19%，Pb主要以F2的形式存在，其占比超過63%，顯示出Cd、Pb具有較高的活性。其他重金屬元素均是以F4為主，F1的占比極低，多不足2%，表現出較高的穩定性。

圖1 供試土壤不同采樣點的重金屬BCR形態分析

此結果和重金屬的全量分布及DTPA有效態的含量，顯示出供試土壤中具有較高活性的重金屬元素是Cd、Pb，其他重金屬較為穩定，后續工作將主要關注土壤中Cd、Pb的活性變化。

2.4 鈍化劑對土壤DTPA有效態Cd、Pb含量的影響

2.4.1 KH2PO4的影響 添加1%或2%的KH2PO4于土樣Y1～Y3中，分析測定鈍化培養30、60 d時的DTPA-Cd的含量（圖2）。在30 d時，不同KH2PO4處理均使得DTPA-Cd的含量有所升高，1% K處理對Cd的活化作用較強，最高可使DTPA-Cd的含量提高0.9倍；在60 d時，2種處理均對Cd表現出一定的鈍化作用，且鈍化效果隨KH2PO4添加量的增加而提高，具有明顯的規律性。其中1% K處理即可使DTPA-Cd的含量從0.08～0.09 mg/kg降低至0.03～0.04 mg/kg，固定率超過50%，2% K處理對Cd的固定率為70.47%～74.29%。土樣的差異可使Cd的固定率發生浮動，但并不改變KH2PO4添加量與Cd固定率之間的規律。

圖2 KH2PO4鈍化前后土壤DTPA-Cd的含量

添加KH2PO4培養30 d時，DTPA-Pb的含量從1.56～1.84 mg/kg升高至4.37～4.98 mg/kg（圖3）。在60 d時，DTPA-Pb的含量遠低于30 d時的含量，1% K、2% K處理對Pb具有較好的鈍化效果，且此2種處理之間無顯著差異，固定率平均為36.07%。但在相同的KH2PO4添加量下，不同土樣中Pb的固定率存在差異，如在1%K處理下，Y1（38.97%）的固定率顯著高于Y2（30.76%）和Y3（28.52%）。

圖3 KH2PO4鈍化前后土壤DTPA-Pb的含量

2.4.2 硅肥的影響 添加1%或2%的硅肥于供試土壤中進行鈍化培養，分析在30和60 d時DTPACd、DTPA-Pb含量的變化情況（圖4、圖5）。Cd在30 d時由0.08～0.09 mg/kg升至0.29～0.30 mg/kg，平均增長2.23倍，土樣的差異并未在此鈍化過程中表現出來。在60 d時，Cd的活性顯著降低至原土以下，DTPA-Cd的含量降至0.05～0.07 mg/kg，Cd的固定率平均為31.72%。

圖4 硅肥鈍化前后土壤DTPA-Cd的含量

圖5 硅肥鈍化前后土壤DTPA-Pb的含量

在30 d時，土壤樣品中DTPA-Pb的含量大幅增加了1.76～2.40倍。在60 d時，土樣中DTPA-Pb的含量迅速降低至1.00～1.17 mg/kg，顯著低于原土，Pb的固定率平均為32.67%，且不同添加量的硅肥處理對DTPA-Pb含量的影響不顯著。土樣之間的差異使得硅肥對Pb的固定效果有所波動，但不改變硅肥添加量與鈍化效果之間的規律。

2.5 鈍化培養后土壤重金屬的BCR形態變化

根據前期研究結果，在鈍化培養60 d時，DTPACd、Pb含量大幅降低，表現出一定的鈍化作用，尤其在1%Si和2% K處理，因此，此部分將選擇1%Si和2% K處理進一步分析Cd、Pb在60 d時的形態轉化。在1%Si作用下，Cd-F1占比有略微升高的趨勢，Cd-F4的比例略微下降（圖6）。在2% K的作用下，Cd-F1的比例有所下降，平均下降26.74%，Cd-F4的比例未有明顯變化，總體表現為Cd的穩定性有所提升。相對于1%Si處理，2% K處理對Cd形態的轉化更為明顯，說明2% K處理對Cd具有更好的鈍化效果。在不同土樣之間，Cd的形態分布存在差異，Y1中Cd-F4占比較低，更有活性的F1、F2形態占比更高，這與Y2、Y3土樣明顯不同，說明不同土樣之間Cd的活性不同，但這3種土樣以Cd-F4占據主導形態的狀況并不變。在鈍化Cd的過程中，1%Si與2%K處理表現出明顯差異，1%Si處理中Cd-F1仍然保持較高的占比，甚至高于原土，這與2%K對Cd-F1比例降低的效果不同。

圖6 鈍化劑對重金屬Cd的BCR形態影響

2% K或1%Si對Pb的活性均有較好的降低作用，Pb的形態轉化也較明顯（圖7）。硅肥、KH2PO4對Pb的形態轉化方式相似，均是通過降低F1～F3的含量，將其轉化為F4以達到鈍化Pb的效果。總體來說，1%Si處理與2% K處理對Pb的形態轉化效果較為接近。其中酸溶態、可還原態、可氧化態Pb在1%Si處理的作用下分別平均下降了14.35%、8.77%、37.27%，Pb-F4的占比提高至25.11%～36.44%。

圖7 鈍化劑對重金屬Pb的BCR形態影響

2.6 鈍化劑對土壤pH值、有效磷和礦物組成的影響

KH2PO4呈強酸性，硅肥呈強堿性，鈍化培養前后土壤pH值有顯著差異（圖8）。添加KH2PO430、60 d時均顯著降低了土壤pH值，從8.50左右降低至7.69～8.11，添加硅肥30、60 d時顯著提高土壤pH值至9.14～9.94。1%、2% K處理對土壤pH值的影響呈現出30 d時顯著降低，在60 d時回升，但仍顯著低于原土。硅肥處理中，1%Si使土壤pH值呈現先大幅升高后略有降低；2%Si在30 d時相較1%Si處理對土壤pH值的提升較弱，但在60 d時對土壤pH的提升更為明顯。

圖8 鈍化培養30、60 d時土壤的pH值變化

KH2PO4、硅肥在鈍化60 d時均提升了土壤有效磷的含量，其中1%Si從5.43 mg/kg提升至10.40 mg/kg，而2%K使土壤中有效磷的含量超過1 300 mg/kg。

通過XRD分析可以觀察鈍化培養前后土壤中的礦物組成，不同處理鈍化60 d時的土壤及原始土壤均含有10.01、7.12、4.98、4.47、4.25、4.16、3.33、3.19、3.03、2.56、2.43、2.27、2.13和2.00 ?特征峰（圖9），土壤在鈍化培養后的XRD圖譜中發現礦物組成與原始土壤相似。

圖9 同鈍化劑處理后Y3采樣點土壤的XRD圖譜

3 小結與討論

3.1 小 結

（1）對 比GB 15618—2018，土 樣 中Cd超 標0.82～2.13倍，Zn的含量最高，為55.78～69.44 mg/kg；BCR連續提取法和DTPA有效態提取法顯示，供試土壤中Cd、Pb具有較高的活性。

（2）1% KH2PO4處理對Cd、Pb的鈍化作用略弱于2% KH2PO4處理，其中鈍化60 d時，2% KH2PO4對Cd、Pb的固定率最高分別為74.29%、39.97%。1%硅肥、2%硅肥對Pb的鈍化效果相近，其中1%硅肥在鈍化60 d時對Pb的固定率為32.67%。

（3）鈍化培養60 d后，2% KH2PO4使Cd-F1的比例有所下降，Cd的穩定性上升；在對Pb的形態轉化方面，1%硅肥與2% KH2PO4效果相近，其中1%硅肥使Pb的F1～F3分別下降了14.35%、8.77%、37.27%，Pb-F4占比提高至36.44%。

（4）KH2PO4處理顯著降低土壤pH值至7.69～8.11，硅肥將土壤pH值提高至9.14～9.94。

3.2 討 論

在該研究中，DTPA有效態重金屬提取法和BCR連續提取法均表明，原土中Cd、Pb的活性較高，Cr的活性最低，且重金屬多以較為穩定的殘渣態形式存在，而這與村鎮垃圾填埋場土壤的特性不無關系。試驗采集的紫色土的有機質含量平均為19.18 g/kg，高于采樣點所處西部地區的平均水平（12 g/kg左右）[24]，這可能與村鎮垃圾高有機質含量的特性有關[25]，長期的簡單填埋增加了土壤中有機質的含量。而土壤有機質含量高可以促進重金屬-有機復合物的形成，降低重金屬的活性；另外，采樣點土壤的CEC均值為28.84 cmol/kg，屬于較高水平[26]，也有助于重金屬元素的穩定[27]，這些均可能是供試土壤中重金屬元素多較為穩定的原因。Cd、Pb的活性較高，主要歸因于紫色土的 EC 較高，Ca2+、K+、Mg2+、Na+等離子的含量較高，與Cd2+、Pb2+發生同晶取代的可能性增加，增加了游離態Cd、Pb的含量[28]。

在30 d時，KH2PO4和硅肥均提高了DTPA有效態Cd、Pb的含量，可能因為酸性的KH2PO4促進了重金屬離子的溶出；而硅肥呈強堿性（pH值 13.29），反應初期增加可溶性金屬氫氧化物的形成，提高了Cd、Pb的有效性[29]。鈍化60 d時，KH2PO4對Cd、Pb的鈍化效果隨添加量的增加而提高，可能主要有兩方面原因：一方面，KH2PO4處理對土壤有效磷含量的大幅度提升，而有效磷可以促進重金屬的吸附和沉淀[28]；另一方面，PO43-與Cd2+可以形成極小溶積度的化合物Cd3(PO4)2，同時，PO43-主要與Pb形成磷氯鉛礦[Pb5(PO4)3X，其中X 可為 F、Cl、Br、OH]，最終表現為土壤中重金屬的有效態含量有所減少，提升了重金屬的穩定性[30]。經過60 d的鈍化培養，硅肥可以對Pb產生較好的鈍化作用，與KH2PO4不同的是，硅肥可能是通過使土壤pH值有顯著的提升，增加了土壤表面的負電荷，從而增加對Pb的吸附固定，再者，高pH值可能導致陽離子羥基氧化物的形成（如PbOH+），另外，Pb2+可能形成Pb(OH)2也有助于Pb的固定化[31]。硅肥、KH2PO4均可將重金屬F1～F3轉化為F4，以達到重金屬Cd（KH2PO4）、Pb的鈍化效果，這2種鈍化劑在對F1～F3比例減少的程度上有差異，且鈍化效果還會隨土壤性質有所波動，許多研究也表明了這一點[17,31]。現有研究提出金屬磷酸鹽和氫氧化物沉淀是Cd固定的主要機制，在pH 值6.75～9.00時可以固定大部分Cd，過高的pH值可能是硅肥處理對Cd的固定效果弱于KH2PO4的原因之一[32]。總體來說，1%Si處理與2% K處理對Pb的形態轉化效果較為接近，DTPA-Pb在1%Si或2% K作用下的效果也較為接近，固定率均在25.11%～39.97%。一般認為Pb與KH2PO4中的在效磷相互作用，導致了類焦磷酸鹽相的沉淀[27,33]；當然，Cd、Pb在土壤表面的吸附或絡合作用也是Cd、Pb在污染土壤中固定的可能機制[27,34]。XRD的結果顯示沒有發現新固相的明顯波峰，前人的研究也有這類現象發生[24-27]。究其原因，可能是KH2PO4和硅肥與重金屬產生的是無定形金屬磷/硅酸鹽沉淀或新生成的礦物含量低（＜2 wt%）而無法通過XRD檢測到[29-30]。因為新礦物的沉淀需要較長的反應時間，據報道，施用磷酸鹽220 d后會與重金屬形成磷氯鉛礦[31]。