配體輔助機械化學法制備CsPbBr3-Cs4PbBr6復合NCs及其發光強度和穩定性研究

董其錚,黃欣怡

(蘭州理工大學材料科學與工程學院， 蘭州 730050)

0 引 言

2015年有研究者首次發表了關于全無機鈣鈦礦量子點(QDs)的相關報道[1]。由于CsPbX3鈣鈦礦材料具有高吸收系數[2]、高量子產率[3]、可調諧的熒光發射[4]、相對較低的載流子陷阱密度[5]、低激子結合能[6]等優點，可以被廣泛應用于LED照明、太陽能電池以及光電探測器等領域[7-12]。不同于以往的納米晶(nanocrystals, NCs)，CsPbBr3NCs鈣鈦礦具有特殊的離子性質[13]，不僅可以在室溫下合成[14-15]，并且可以通過控制合成方法、反應溫度和配體條件等實驗參數形成不同尺寸形態[16-20]。然而，膠體NCs在水、光、氧、熱、極性溶劑的條件下十分不穩定[15,21-23]，當存在不同鹵素量子點粒子時會發生陰離子交換反應[24]，導致其降解，從而大幅度降低光致發光(photoluminescence， PL)強度，阻礙了其在各種器件中的長期使用[25-27]。

由于鈣鈦礦量子點具有離子尺寸效應[28]，并且穩定性較差，制備方法的選擇對其合成十分重要。Kovalenko課題組[1]首次使用熱注射法合成了CsPbBr3QDs，這種方法最明顯的優勢就是容易通過改變實驗條件來調控量子點的尺寸和形貌，但是這種方法需要在高溫、真空及保護氣氛下進行，并需要使用多種有機溶劑，不符合綠色環保理念。Papavassiliou課題組[29]通過配體輔助再結晶(LARP)法在室溫下合成CsPbBr3NCs，并實現尺寸可調控。但這種方法最明顯的缺點就是合成效率低，難以應用于工業大批量生產。基于這些缺點，近年來有研究者報道了其他制備量子點的方法，其中機械化學法(MCS)備受關注。MCS通過機械力給予化學反應所需要的能量來合成NCs[30-31]。這種方法最突出的優勢就是無須大量使用有機溶劑，例如油酸(OA)、十八烯等，避免了污染，并且此方法操作簡單，在室溫下就可以合成，可以實現工業化大批量生產。但是用機械化學法在室溫下制備的樣品結晶度較差，無法限制其生長尺寸，影響了量子點的發光效率。因此想要通過這種簡便方法在室溫合成量子效率高的CsPbX3NCs，仍然需要進一步探索。

室溫下合成量子點發光不理想的問題之一就是容易產生副產物作為雜質存在。一般合成的CsPbBr3NCs總是伴隨著CsPb2Br5和Cs4PbBr6。CsPb2Br5屬于非輻射雜質，可能會影響電荷遷移，成為電荷阻滯劑[32-33]。而Cs4PbBr6雖然也不具備光學活性，但有報道稱，Cs4PbBr6是一種尺寸較大的惰性晶格，可以為尺寸較小的CsPbBr3提供嵌入的基體，兩者之間通過能量轉移，提高CsPbBr3的發光性能及穩定性[34-36]。因此，本文使用MCS一步法合成CsPbBr3-Cs4PbBr6復合NCs。與常用的機械法相比，通過引入微量甲醇代替油酸，消除了副產物并調控Cs4PbBr6組分，從而顯著提高CsPbBr3-Cs4PbBr6的發光強度及量子產率(PLQY)。與常規的LARP法相比，MCS法制備的CsPbBr3-Cs4PbBr6復合NCs的室溫穩定性得到了明顯的改善。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

試劑：油胺(OAm，純度80%～90%)，CsBr(純度99.9%)，PbBr2(純度99.0%)，甲醇(MeOH，純度≥99.9%)，正己烷(純度≥99.9%)，甲苯，以上藥品均購自麥克林。所用原料均為分析純,未經進一步處理直接使用。

儀器：吸收光譜和PL光譜分別在日本津島公司生產的UV-2450紫外可見吸收光譜儀和上海棱光技術有限公司生產的熒光分光光度計上測量。透射電子顯微鏡(TEM)圖像是在日本電子公司生產的JEM-F200(HRP)顯微鏡上獲得的。粉末XRD數據在德國Bruker，AXS公司生產的D8ADVANCE型衍射儀上收集，測試激發源為Cu Kα輻射，測試范圍為10°～60°，掃描步幅為0.02°。在熒光光譜儀(FLS920P，愛丁堡儀器)上測量樣品的絕對PLQY，該光譜儀配有一個內表面涂有BENFLEC的積分球。

1.2 CsPbBr3-Cs4PbBr6 復合NCs的合成

本實驗采用機械化學法合成樣品,選用行星式球磨機，合成示意圖如圖1所示。首先稱量5 mmol的CsBr和PbBr2加入清潔且干燥的尼龍球磨罐中，將OAm提前用30 ℃預熱保證其為均勻清澈的油狀，用200 μL移液槍取適量OAm和甲醇加入至球磨罐中，用行星式球磨機400 r/min球磨，每球磨30 min停5 min再交替進行。將球磨好的樣品用30 mL甲苯分散在離心管中，以11 000 r/min離心3 min后，去除上清液，用正己烷洗滌沉淀，再將其分散在30 mL甲苯中，以11 000 r/min離心5 min保存沉淀以備表征使用。作為對比，根據Li等[37]的報道，使用LARP法制備了CsPbBr3NCs。

圖1 合成示意圖Fig.1 Synthesis diagram

2 結果與討論

2.1 CsPbBr3-Cs4PbBr6復合NCs合成條件的研究

本文使用MCS法制備NCs[30,38]，并對合成條件中球磨時間和OAm添加量對樣品性能的影響進行了研究。首先采用控制變量方法，固定球磨時間為8 h，改變OAm的添加量制得樣品進行了熒光強度對比，如圖2(a)所示，添加1.2 mL OAm的樣品發光強度最高。其次固定OAm添加量為1.2 mL，改變球磨時間制得樣品進行熒光強度對比，如圖2(b)所示，其中球磨10 h的樣品發光強度最高。在此研究基礎上將兩條件進行匹配，得出一些PL強度較高的樣品，如圖2(c)所示，因此最優的合成條件是OAm添加量為0.8 mL和球磨10 h的合成參數，隨后實驗均使用此參數。對在此條件下制備的樣品進行XRD測試分析，如圖3所示，樣品的衍射峰與PDF標準卡片CsPbBr3(PDF-#18-0364)和Cs4PbBr6(PDF-#73-2478)相對應，說明不添加復雜有機溶劑的情況下，用MCS法成功合成了CsPbBr3-Cs4PbBr6復合NCs。但值得注意的是，在29°附近觀察到了較明顯的CsBr(PDF-#73-0391)的衍射峰，說明復合物中存在較多未反應的CsBr。此外，對使用MCS和常規的LARP法制備的CsPbBr3NCs的PL光譜進行對比，如圖4所示。相比于LARP制備的CsPbBr3NCs，MAS制備CsPbBr3-Cs4PbBr6復合NCs強度提高了38%。這種方法無須使用油酸、十八烯等有機溶劑，更符合綠色環保觀念，有利于工業生產。綜上所述，MCS合成方法雖然可以在室溫條件下合成CsPbBr3-Cs4PbBr6復合NCs，但是產物的純度和結晶度仍然有待提高。

圖2 時間和OAm添加量對CsPbBr3-Cs4PbBr6 復合NCs的PL強度的影響(λex=365 nm)Fig.2 Effect of time and OAm addition on CsPbBr3-Cs4PbBr6 NCs PL intensity(λex=365 nm)

圖3 CsPbBr3-Cs4PbBr6 復合NCs的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of CsPbBr3-Cs4PbBr6 composite NCs

圖4 MCS與LARP法制備樣品的強度對比(λex=365 nm)Fig.4 Intensity comparison between MCS and LARP method(λex=365 nm)

2.2 甲醇配體對CsPbBr3-Cs4PbBr6復合NCs的影響

合成CsPbBr3需要反應時離子摩爾比為1∶1∶3(如反應式(2)所示)，而在常規的室溫合成方法中，由于PbBr2易溶于OAm，而CsBr在OAm中溶解度較差，容易造成反應液相中離子比例偏析而出現多余的CsBr。針對這個問題，添加另一種溶劑調整離子溶解度是促進反應進行的有效方法。由于CsBr易溶于甲醇，而PbBr2不易溶于甲醇，所以體系中加入微量甲醇有利于調整反應液相中三種離子的比例，從而使CsBr快速參與合成[39]。具體合成過程如下所示：

CsBr→Cs++Br-

(1)

Cs++Pb2++3Br-→CsPbBr3

(2)

在樣品合成過程中使用不同劑量的甲醇制得了系列樣品進行紫外可見吸收和熒光強度對比，由圖5(a)的結果可以發現，310 nm處和526 nm處分別為Cs4PbBr6和CsPbBr3的吸收峰[40]，證實了CsPbBr3-Cs4PbBr6復合NCs的生成。隨著甲醇添加量的提高，CsPbBr3的吸收峰逐漸增強，Cs4PbBr6的吸收峰逐漸減弱，說明甲醇會促進CsPbBr3的形成。圖5(b)是用Gaussian函數擬合后的熒光光譜，發射峰并沒有明顯的位移，說明甲醇的添加并沒有誘導其產生其他發光相。在添加0.85 mL甲醇時PL強度達到最大值。圖6對比了添加和未添加甲醇制備的樣品XRD圖譜，所得產物仍然是CsPbBr3-Cs4PbBr6復合相，在28°到30°之間的CsBr的衍射峰消失，說明甲醇的加入并沒有產生其他物質，并且純化了產物。

圖5 添加不同含量甲醇的CsPbBr3-Cs4PbBr6 復合NCs的光學性質(λex=365 nm)Fig.5 Optical properties of CsPbBr3-Cs4PbBr6 composite NCs supplemented with different content of methanol(λex=365 nm)

圖6 加入0.85 mL甲醇的樣品與未加入甲醇樣品的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of sample with 0.85 mL methanol and sample without methanol

圖7(a)和表1展示了加入不同含量甲醇的樣品的PL強度、發射峰波長、量子產率以及各個樣品的CIE坐標，詳細數據已總結在表1中。在365 nm激發下，各樣品發射峰集中在526～528 nm處，半峰全寬(FWHM)在16～35 nm。加入少量甲醇時峰值產生了輕微的藍移，這是由于甲醇的引入鈍化了表面缺陷[41]。繼續添加甲醇時峰位發生了輕微紅移，這是由于PbBr2會進一步與Cs4PbBr6反應生成CsPbBr3，這些CsPbBr3由于尺寸不再受控，失去量子限制效應，與PL強度結果相匹配(見圖5(b))。從數據可以看出，添加適量的甲醇可以有效提高產物的發光強度，添加0.85 mL甲醇的樣品相比于未添加甲醇的樣品，其膠體粉末PLQY從11%提高到55%，PL強度提高了58%。這可歸因于兩方面原因：首先未添加甲醇時的樣品表面存在大量Pb2+，而甲醇的添加使得更多的Br-鈍化未配位的Pb2+，PbBr2端接表面是低表面陷阱，因此富鉛表面得到了鈍化，共同誘導形成相純且明亮的CsPbBr3-Cs4PbBr6復合NCs[39]；其次帶隙寬的Cs4PbBr6對于CsPbBr3有嵌套作用從而使PL強度增加，也是導致發光增強的主要原因[42]。圖7(b)顯示了未添加甲醇和添加不同量甲醇的各樣品CIE坐標圖，盡管坐標略有偏移，但全部集中在綠色區域，表明CsPbBr3-Cs4PbBr6復合NCs具有優秀的顏色穩定性。

圖7 添加不同含量甲醇的CsPbBr3-Cs4PbBr6 復合NCs的光學性質Fig.7 Optical properties of CsPbBr3-Cs4PbBr6 composite NCs supplemented with different content of methanol

表1 CsPbBr3-Cs4PbBr6復合NCs各樣品的峰位、色坐標和半峰全寬Table 1 Peak positions, color coordinates and FWHM of each sample of CsPbBr3-Cs4PbBr6 composite NCs

2.3 CsPbBr3-Cs4PbBr6復合NCs的TEM分析

使用TEM研究了不同倍率下鈣鈦礦納米晶的形貌和細微結構。通過將膠體粉末分散在甲苯中進行表征測試。TEM照片顯示樣品由兩種尺寸不同的顆粒混合，大尺寸顆粒為Cs4PbBr6NCs，平均尺寸約為20 nm(見圖8(a))，晶格間距為0.399 nm(見圖8(b))，對應于六方Cs4PbBr6的(300)面。在Cs4PbBr6晶體中發現了許多嵌入的點，如圖9(a)所示黑點，小尺寸顆粒為CsPbBr3NCs，顯示出清晰的晶格衍射條紋，說明晶體質量較高，平均尺寸約為4 nm(見圖9(a))，晶格間距為0.290 nm，與CsPbBr3的(200)平面一致(見圖9(b))。根據前者研究報道[43]，當n(Cs)∶n(Pb)=1∶1時，所產生的產物為Cs4PbBr6，本實驗加入的甲醇快速提取Cs+和Br-，為生成CsPbBr3提供了更多的成核位點，使得Cs4PbBr6向CsPbBr3轉化。Cs4PbBr6比CsPbBr3的尺寸大，可限制CsPbBr3生長，使得CsPbBr3尺寸得到控制[44]，相對應的熒光強度也逐漸增強，這與PL結果一致。此外對樣品進行了EDS分析，如圖10所示，證實了鈣鈦礦碳納米晶中Cs、Pb和Br元素的存在并且均勻分布，這進一步證明成功合成了CsPbBr3-Cs4PbBr6復合NCs，與XRD結果相對應。

圖8 CsPbBr3-Cs4PbBr6 復合NCs的TEM照片(大尺寸顆粒)Fig.8 TEM images of CsPbBr3-Cs4PbBr6 composite NCs (large size particles)

圖9 CsPbBr3-Cs4PbBr6 復合NCs的TEM照片(小尺寸顆粒)Fig.9 TEM images of CsPbBr3-Cs4PbBr6 composite NCs (small size particles)

圖10 CsPbBr3-Cs4PbBr6 復合NCs的EDSFig.10 EDS of CsPbBr3-Cs4PbBr6 composite NCs

2.4 CsPbBr3-Cs4PbBr6復合NCs的穩定性分析

對這種復合相的室溫穩定性進行研究，在290 K、平均濕度為40%的條件下，分別對0 d、10 d、30 d的樣品進行熒光強度測試，并且與未添加甲醇制備的樣品進行對比，PL變化結果如圖11所示。在10 d后，兩組樣品所呈現的強度下降趨勢相接近，MCS法制備的CsPbBr3-Cs4PbBr6復合NCs熒光強度保持在原本的85%。而LARP法制備的未添加甲醇的樣品熒光強度為原先的79%，30 d后MCS法制備的CsPbBr3-Cs4PbBr6復合NCs熒光強度仍保持在原先的70%，LARP法制備的未添加甲醇的樣品熒光強度僅為原先的31%，并且PL發射峰變得不對稱。可見MCS法制備的CsPbBr3-Cs4PbBr6復合NCs具有優越的穩定性。這可以歸因于部分甲醇可以電離形成CH5O+和CH3O-作為表面配體，并改變結晶環境[39]，形成的CsPbBr3-Cs4PbBr6復合NCs更加穩定。結合前面TEM結果可知，由于 Cs4PbBr6的顆粒尺寸比CsPbBr3大一個數量級，Cs4PbBr6的復合對CsPbBr3表面產生保護作用，避免水和氧直接接觸CsPbBr3。此項研究為機械法制備新型高效穩定的復合發光材料提供了可能。

圖11 MCS和LARP法制備的CsPbBr3-Cs4PbBr6 復合NCs在相同條件下的室溫穩定性對比(插圖為變化趨勢和紫外燈下的粉末圖片，λex=365 nm)Fig.11 Comparison of room temperature stability of CsPbBr3-Cs4PbBr6 composite NCs prepared by MCS and LARP method under the same conditions(inset is trend and powder under UV light, λex=365 nm)

3 結 論

本文使用甲醇代替OA作為配體和溶劑，通過MCS一步制備了CsPbBr3-Cs4PbBr6復合NCs。通過調整甲醇含量顯著增強了CsPbBr3-Cs4PbBr6復合NCs的發光性能，其膠體粉末的量子產率從11%提高到55%，并具有良好的顏色穩定性和室溫穩定性。研究結果表明，相比于單純的CsPbBr3，Cs4PbBr6-CsPbBr3復合NCs具有更高的發光性能和穩定性。相比于同為室溫合成的LARP法，MCS更簡便高效、重復性高、綠色環保，可實現大批量生產。