空位缺陷對單層2H-MoTe2光電效應的第一性原理研究

徐中輝，趙書亮，劉川川

(江西理工大學信息工程學院，贛州 341000)

0 引 言

過渡金屬硫族化合物(transition metal dichalcogenides, TMDCs)擁有合適的帶隙、較高的載流子遷移率而在光電探測[1-2]、場效應晶體管[3]、傳感器[4-5]等領域備受關注。其層間是由微弱的范德瓦耳斯力結合而成，可以采用機械剝離方法制備成單層，因此在二維材料中也備受青睞。其通用的化學式為MX2，其中M表示過渡金屬元素(Ti、Mo和W等)，X代表硫屬元素(S、Se和Te等)，TMDCs單層呈三明治結構，硫元素在上下兩層，金屬元素在中間層，金屬原子和硫族原子之間由離子鍵結合而成。

二碲化鉬(MoTe2)是TMDCs家族中重要的一員，具有三種相結構，六方晶格的2H相是一種半導體，單斜晶格的1T′相和四方晶格的Td相表現金屬性質，2H相和1T′相MoTe2能夠穩定存在。通過靜電摻雜可以使MoTe2在2H相和1T′相之間產生可逆的相轉變，不同相之間具有不同的特性使其可以應用于存儲[6]領域。塊狀2H-MoTe2為間接帶隙0.8 eV的半導體[7-8]，當層數減為單層時，2H-MoTe2帶隙打開，變成直接帶隙1.10 eV的半導體[9-10],可以通過調整MoTe2的層數而調控帶隙的特性使其在光電轉換領域有重要的地位。1T′相和2H相的異質結已經被成功制備且實現了歐姆接觸[11]。2H-MoTe2的半導體特性使其在邏輯電路[12]、激光[13]、光電探測和傳感器等領域都有巨大的應用價值。2H-MoTe2單層的帶隙比其他TMDCs單層的帶隙小得多， 例如MoSe2單層帶隙為1.55 eV[14]，MoS2單層帶隙為1.85 eV[15]，2H-MoTe2帶隙處于紅外光和可見光之間，因此在紅外光和可見光探測領域有潛在的應用價值，特別是在近紅外光的探測增加了許多可能。

近年來，化學氣相沉積法[16]、物理氣相沉積法[17]和分子束外延法[18]等制備2H-MoTe2單層的方法被相繼提出，從而促進了2H-MoTe2在二維材料中應用的研究。但是，對2H-MoTe2光電性質的綜合研究卻極少，所以本文采用第一性原理方法研究了1Te空位、2Te空位和Mo空位對單層2H-MoTe2光響應電流的影響，可以指導2H-MoTe2在電子領域和光電器件領域的應用。

1 理論模型與計算方法

選擇穩定性2H相MoTe2作為結構模型的原胞，晶格常數為a=b=0.348 nm，按輸運和周期方向擴胞4×3×1并轉化為器件。該器件由3部分組成：左電極、右電極和中心區域,如圖1所示。其中左、右電極分別為沿Y軸負方向和正方向延伸的半無限長，整個器件在X-Y平面周期性排列。2H-MoTe2的本征(Pure)、1個Te原子空位(1Te)、2個Te原子空位(2Te)和1個Mo原子空位(Mo)的結構如圖1(c)～(f)所示。Y軸是電子輸運方向，θ為線性偏振光的極化矢量與Y軸形成的夾角。圖1(a)中的方框和圓圈分別為Mo空位和Te空位的位置，圖1(b)中波浪線表示照射在整個中心區域的線性偏振光。

(1)

其中

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(3)

(4)

(5)

圖1 單層2H-MoTe2器件結構圖。器件的俯視圖(a)和正視圖(b);本征(c)、1Te空位(d)、2Te空位(e)和Mo空位(f)結構圖Fig.1 Structure diagrams of monolayer 2H-MoTe2 device. Top (a) and side (b) views of device; pure (c), 1Te vacancy (d), 2Te vacancy (e) and Mo vacancy (f) of monolayer 2H-MoTe2

2 結果與討論

2.1 本征能帶結構和態密度

通過第一性原理計算，得到2H-MoTe2原胞的能帶結構和單層2H-MoTe2態密度，如圖2所示。從圖2(a)中可以看出，導帶最低點和價帶最高點都在第一布里淵區G～M之間同一點取得，且價帶最大值為-0.58 eV、導帶最小值為0.58 eV。這表明單層2H-MoTe2是直接帶隙1.16 eV的半導體材料，這與之前的實驗數據相吻合[9-10]。同時，在第一布里淵區高對稱點M處，分別存在能量為-0.89 eV的價帶能級V1和能量為0.92 eV的導帶能級C1，二者之間的能帶間隙為1.81 eV。從圖2(b)態密度圖可以看出，在能級-0.89 eV和能級0.92 eV處，分別存在兩個明顯的態密度峰值。

圖2 單層2H-MoTe2的能帶結構(a)和態密度(b)Fig.2 (a) Band structure and (b) density of state (DOS) of monolayer 2H-MoTe2

2.2 線性偏振光照射下2H-MoTe2器件的光電流

為了研究空位缺陷對單層2H-MoTe2光電流(R)的影響，本文分別計算了本征、1個Te原子空位、2個Te原子空位和1個Mo原子空位的單層2H-MoTe2在光子能量為0.8～2.8 eV下產生的光電流，能量間隔為0.1 eV，偏振角度范圍為0°～180°,間隔為15°。線性偏振光能量覆蓋了紅外光和單層2H-MoTe2的帶隙(1.16 eV)。單層2H-MoTe2對稱性為D3H，1Te空位、2Te空位和Mo空位導致單層2H-MoTe2對稱性下降，分別為Cs、C2V和C2V。計算結果表明，線性偏振光照射下，2H-MoTe2產生的光電流隨偏振角θ呈現cos(2θ)趨勢,空位缺陷下的單層2H-MoTe2在線性光照射下產生的光電流隨偏振角θ都呈現sin(2θ)或cos(2θ)趨勢，如圖3所示，這些結果符合PGE的唯象理論[23-25]。

圖3 器件的光電流曲線。(a)本征、(b)1Te空位、(c)2Te空位和(d)Mo空位下，光子能量1.8 eV、2.0 eV和2.4 eV時的光電流Fig.3 Photocurrent curves of device. Photocurrents at photon energies of 1.8 eV, 2.0 eV and 2.4 eV for the pure (a), 1Te vacancy (b), 2Te vacancy (c) and Mo vacancy (d)

圖4 本征態和空位缺陷態單層2H-MoTe2的最大光電流(Rmax)隨光子能量的變化Fig.4 Variation of the maximum photocurrent(Rmax) with the photon energy for pure and the vacancy defected monolayer 2H-MoTe2

為了更進一步研究空位缺陷對2H-MoTe2單層光電流的影響，提取了相同光子能量下的最大光電流Rmax。對于呈現cos(2θ)趨勢的光電流，最大值在0°或者90°取得，呈現sin(2θ)趨勢的最大值在45°或者135°取得。本征、1Te空位、2Te空位和Mo空位單層2H-MoTe2的Rmax隨光子能量的變化如圖4所示。本征和3種空位缺陷下的單層2H-MoTe2器件，當偏振光的能量大于1.1 eV時開始產生較大的光電流，結合之前計算單層2H-MoTe2的直接帶隙為1.16 eV，由此可推斷，光電流是由價帶的電子直接躍遷到導帶而形成。通過比較4種不同體系下的光電流，發現本征2H-MoTe2在光子能量1.8 eV照射下取得最大光電流，通過觀察圖2(b)可以發現在價帶-0.89 eV和導帶0.92 eV能級處有態密度峰值，根據費米黃金定律，電子吸收合適的能量后，有更大的概率從-0.89 eV能級處躍遷到0.92 eV能級處，這個能量大約是1.8 eV，從而在光子能量為1.8 eV處取得光電流的最大值。對于1Te空位和Mo空位的單層2H-MoTe2，在光子能量為1.8 eV處取得整個光子能量范圍內的最大光電流，分別為6.52和3.07。2Te空位的單層2H-MoTe2，在整個計算能量范圍內存在幾個峰值，特別是在光子能量2.6 eV處，2Te空位的單層2H-MoTe2器件取得整個能量范圍內的最大光電流值9.89，比1Te空位的最大值(6.52)大3.37,比Mo空位的最大值(3.07)大6.82，是本征2H-MoTe2器件光電流最大值(0.64)的15.45倍。以上結果表明，空位缺陷可以極大地增強單層2H-MoTe2的光電流，特別是2Te空位缺陷表現出優異的性能，為制造光電器件提供很大的參考價值。

2.3 空位缺陷下的聲子譜和能帶結構

為了驗證單層2H-MoTe2引入空位缺陷后是否具有熱力學穩定性，計算了本征和不同空位缺陷的單層2H-MoTe2聲子譜，結果如圖5所示。本征、1Te空位、2Te空位和Mo空位下的單層2H-MoTe2的聲子譜不存在虛頻，即聲子譜線都為正值。這表明本文采用的結構具有熱力學穩定性。

圖5 單層2H-MoTe2的(a)本征、(b)1Te空位、(c)2Te空位和(d)Mo空位下聲子譜結構Fig.5 Phonon band structure of the pure (a), 1Te vacancy (b), 2Te vacancy (c) and Mo vacancy (d) of monolayer 2H-MoTe2

為了進一步了解電流的微觀起源，分析了本征和空位缺陷2H-MoTe2原胞的能帶結構，并對空位缺陷下的能帶結構在費米能級處進行局部放大，結果如圖6所示。結果表明：1Te空位和Mo空位使2H-MoTe2價帶向高能級處偏移，而使導帶向低能級處偏移，但均未穿越費米能級，呈現半導體特性，帶隙減小且分別為0.008 eV和0.06 eV，為電子躍遷提供有利條件。2Te空位使2H-MoTe2能帶穿越費米能級，呈現金屬性質，且費米能級附近能帶更加密集，電子躍遷能激發更大的光電流，這與上述2Te空位的Rmax結果相符。從圖6(b)和(d)中可以發現，1Te空位和Mo空位的能帶結構圖非常相似，特別是在價帶低能級處和導帶高能級處。這也符合圖4中1Te空位和Mo空位在高光子能量處(1.6～2.8 eV)Rmax隨光子能量增大而變化趨勢相似的現象。

圖6 單層2H-MoTe2的本征(a)、1Te空位(d)、2Te空位(c)和Mo(d)空位能帶結構Fig.6 Band structure of the pure (a), 1Te vacancy (b), 2Te vacancy (c) and Mo vacancy (d) of monolayer 2H-MoTe2

3 結 論

本文采用非平衡格林函數-密度泛函理論，計算分析了本征、1Te空位、2Te空位和Mo空位下2H-MoTe2原胞的能帶結構和單層2H-MoTe2器件在線偏振光下的光電流。結果表明：

(1)空位缺陷降低了2H-MoTe2的空間對稱性，有利于在光照條件下形成光電流；

(2)1Te空位和Mo空位使單層2H-MoTe2表現為半導體特性，帶隙減小，進一步為電子從價帶躍遷到導帶提供有利條件；

(3)2Te空位使2H-MoTe2能帶直接穿過費米能級且在費米能級附近能帶更為密集，表現為金屬特性，在整個光子能量范圍內得到更大的光電流；

(4)1Te空位和Mo空位的單層2H-MoTe2在遠離費米能級處有相似的能帶結構，從而當光子能量大于1.6 eV時，兩種器件的最大光電流隨光子能量的變化具有相同的趨勢。