三元層狀MAX相固溶體研究進展

師銀來，胡前庫，姬瑜鍰，王 哲，李丹丹，王李波，周愛國

(河南理工大學材料科學與工程學院，焦作 454000)

0 引 言

三元層狀化合物MAX相是一種新型陶瓷材料，其化學式為Mn+1AXn，式中n=1、2、3。根據n值的不同，MAX相可分為211、312、413系列，它們具有相同的六方晶系。其中，M位元素為過渡金屬，如：Sc、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta等；A位元素主要來自元素周期表的ⅢA～ⅤA族，如：Al、Si、P、Ga、Ge、As、In、Sn、Tl、Pb等；X位元素為C或(和)N，以C元素為主，N元素較多為亞穩態。1967年，Nowotny團隊首次合成了312相Ti3SiC2[1]和Ti3GeC2[2]。之后該團隊又相繼報道了30多種具有六方結構的三元化合物，統稱為H相[3-4]。2000年，Barsoum團隊給出了46種211相，并首先提出“MAX相”這一概念[5]。MAX相(特別是含Al的MAX相[6])結合了陶瓷和金屬的特性，表現出優異的導電性、導熱性、耐腐蝕以及抗氧化性等特點[7-12]。

近些年來，越來越多的MAX相材料被合成出來，進一步擴展了MAX相家族。這些新MAX材料包括新元素、新結構和固溶體MAX相。新元素MAX相為基于傳統MAX相結構，突破原有MAX相元素取值范圍，設計或者合成出含有新元素的MAX相[13]，比如Ti3AuC2[14]、Ti3IrC2[14]和Ti3ZnC2[15]等在A位上引入了Au、Ir、Zn等過渡金屬元素。新結構MAX相為突破原有傳統211、312、413等Mn+1AXn系列所形成的新結構[13]，比如Mo2Ga2C[16]、Ti5Al2C3[17]、Ta6AlC5[18]、Ti7SnC6[19]等所形成的MAX相結構。MAX相固溶體是通過元素固溶而得到的新MAX相材料，所形成的MAX相固溶體往往具有優異的性能，比如，在Ti2AlC相中的Ti元素位置替換20%(原子數分數)的V元素，得到了固溶體(Ti0.8V0.2)2AlC[20]，實驗測得該固溶體的維氏硬度、彎曲強度、剪切強度分別提高了29%、36%和45%。這為調控MAX相材料性能提供了新思路，引起了國內外研究人員的廣泛關注。本文主要分析討論近些年MAX相固溶體材料研究的方向和進展，并對其進行歸納、總結和展望。

1 單位置固溶MAX相

傳統MAX相的三種組成元素分別位于晶體結構中的不同位置。單位置固溶MAX相是指三個位置(M位、A位或X位)中的某一個位置發生了固溶，由兩種元素占據，而其他兩個位置保持不變，仍由單元素占據。根據固溶位置的不同，單位置固溶MAX相可分為M位固溶相、A位固溶相和X位固溶相。

如表1所示，目前實驗室合成的單位置固溶MAX相大約有97種，其中包括65種211相、23種312相、9種413相。這些固溶相的M和A位置引入了一些新的元素，比如Fe、W、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等過渡金屬元素可占據MAX相中的M位，而Fe、Cu、Sb、Pd、Bi等一些主族金屬和過渡金屬元素也可占據MAX相中的A位。值得注意的是，除了直接采用對應的元素粉末燒結得到固溶相之外，也可以采用氯化物或氧化物進行置換，如FeCl2、CuCl2、SnO2等，得到對應的固溶MAX相。

1.1 M位固溶MAX相

1.1.1 M位固溶體調控MAX相材料性能

Sun等[21]將Fe原子部分取代Ti3AlC2MAX相中的Ti原子，得到了新型(Ti1-xFex)3AlC2(x=0, 0.025, 0.05, 0.075)固溶相。該固溶相在低溫的條件下呈現鐵磁狀態，且居里溫度隨著Fe元素取代量的增加而升高。此外，固溶相經HCl/LiF的混合溶液刻蝕后得到順磁性(Ti1-xFex)3C2TδMXene，未觀察到磁相變。而將剝離之后的膠體溶液通過真空抽濾到孔徑為0.22 μm的聚丙烯膜上，隨后將其放在空氣中干燥，獲得了柔性和獨立的(Ti1-xFex)3C2Tδ(x=0, 0.025, 0.05, 0.075)紙，其中(Ti0.975Fe0.025)3C2Tδ紙可以在5.8～26.5 GHz的大頻率范圍內具有最佳的磁干擾性能(-30 dB)。

Qu等[62]采用放電等離子燒結(SPS)成功在Ti3SiC2MAX相中的M位引入了Zr原子，制備出較純的(Ti1-xZrx)3SiC2(x≤0.17)固溶相。由于Zr原子半徑比Ti原子半徑要大，導致了其晶格發生形變，使得(Ti1-xZrx)3SiC2(x≤0.17)固溶相發生各向異性晶格膨脹。該團隊用納米壓痕法測得Ti3SiC2和(Ti0.83Zr0.17)3SiC2的硬度分別為(12.7±1) GPa和(16.4±1.1) GPa，而(Ti1-xZrx)3SiC2(x≤0.17)的維氏硬度也隨著Zr原子替換比例的增加，從(2.8±0.1) GPa增加到(8.5±0.2) GPa。這無疑表明隨著Zr原子的替換，增強了MAX相的力學性能。

目前通過形成M位固溶體來改變MAX相磁性性能的研究已經很多，這為合成MAX相固溶體提供了新的思路，可以嘗試在M層固溶鐵磁性元素，從而改善原相的磁性性能。此外關于M位固溶體的電學性能[93]、力學性能[26,93]、熱學性能[94]也有研究，這為進一步調控MAX相材料奠定了基礎。

1.1.2 新型MXene材料前驅體

MAX材料可以作為制備MXene材料的前驅體，通過刻蝕MAX相材料中的A原子層可得到二維MXene材料。目前，只有A位元素為Al、Ga或Si的MAX相能被刻蝕，其中關于含Al的MAX相材料研究相對較多。在MAX相(A=Al)的M層中加入其他過渡金屬元素，從而形成新型MAX相固溶體，通過刻蝕即可獲得新型MXene材料。

表1 已合成的單位置固溶MAX相Table 1 Synthesized single-site solid solution MAX phases

Rigby等[68]以TaC、TiC、Ti和Al粉體作為原料，采用無壓反應法，成功制備出新型MAX相固溶體(Ta1-xTix)3AlC2(x=0.4, 0.62, 0.75, 0.91, 0.95)。隨后將該MAX相固溶體中的Al原子層進行刻蝕，得到不含A層原子的新型二維(Ta0.38Ti0.62)3C2MXene材料。該結果說明MXene可以通過改變前驅體MAX相中的M層原子來進行成分調控，摻入固溶體中的原子經刻蝕后可以在M位保留下來。

Halim等[38]通過元素粉末合成出新型(Nb2/3Sc1/3)2AlC MAX相固溶體，以該MAX相為前驅體，刻蝕得到Nb1.33C MXene材料。圖1演示了原相經刻蝕和剝離之后的結構變化以及對應的SEM照片。有趣的是該二維材料與Rigby等[68]刻蝕得到的結果并不一樣，該材料將引入的M層Sc原子同時刻蝕掉，從而在二維材料中得到大量的空位。這可能是因為Sc元素相較于Nb元素性能更活潑，在固溶體中形成的化學鍵更弱，這一發現在催化和儲能等應用中具有重要的意義。

圖1 (Nb2/3Sc1/3)2AlC刻蝕和分層示意圖(a)以及對應的掃描電鏡圖(b)～(e)[38]Fig.1 Etching and delamination diagram (a) and corresponding SEM images (b)～(e) of (Nb2/3Sc1/3)2AlC[38]

1.2 A位固溶MAX相

Gao等[71]用粉末冶金法進行原位反應，成功合成了不同Si含量的Ti3(Al, Si)C2MAX相固溶體。該研究發現，摻雜Si可以防止板條樣結構的粗化，增強其抗彎強度和斷裂韌性，其中Ti3Al1.0Si0.2C2比Ti3Al1.0C2的維氏硬度、抗彎強度和斷裂韌性分別提高了4.9%、9.2%和2.2%。另外研究表明[72]，Ti3(Al, Si)C2在室溫下的固溶強化效應和晶粒尺寸相關，并在粗粒度結構(粒徑約為25 μm×8 μm)中觀察到顯著的強化效應。此外，在1 200 ℃下觀察到Ti3(Al, Si)C2固溶體的表面形成了保護性的氧化鋁層。Fang等[77]也做了類似的研究，該團隊采用熱壓燒結法成功合成了Ti3(Al1-xGax)C2(x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4)塊體，Ga原子的摻入大幅改善了MAX相的力學性能，當Ga摻雜量為30%(原子數分數)時，維氏硬度和抗彎強度分別提高了67.45%和28.01%。

Gou等[75]以氯化亞鐵為Fe源，通過低溫置換反應成功合成了純相Ti3(Al, Fe)C2固溶體，Fe原子形成磁單原子層，具體操作如圖2所示。振動樣品磁強計試驗表明：該樣品的飽和磁化強度高達1.564 emu/g。這一研究表明可以在低溫條件下獲得具有磁性單原子層的純MAX相，在自旋電子學和電流傳感器領域具有潛在的應用前景。

Drouelle等[81]采用SPS技術獲得了致密的Ti3AlC2和Ti3(Al0.8Sn0.2)C2MAX相塊體材料。在800～1 000 ℃空氣中對該樣品進行了抗氧化性能研究。Ti3(Al0.8Sn0.2)C2固溶相是Ti3AlC2中的A層Al原子被Sn原子替換所形成的，這就導致在高溫下Sn原子容易擴散出MAX相，從而生成氧化錫、二氧化鈦等非保護性氧化物。而對于Ti3AlC2在高溫下生成的氧化物主要是氧化鋁，氧化鋁層的形成也使其具有較好的抗氧化性，這也是Ti3AlC2拋物線氧化速率常數大約比Ti3(Al0.8Sn0.2)C2固溶相小3個數量級的原因。

1.3 X位固溶MAX相

在MAX相結構中，X位上的元素一般是C或N。X位上同時含有C和N元素的MAX相固溶體也有報道。Radovic等[88]詳細研究了Ti2AlC0.5N0.5和Ti3AlCN的晶格參數。由于N原子將X層中的C原子取代掉，會導致Ti-X層中化學鍵變短，鍵能變大，從而導致晶胞的晶格參數a變小。Yu等[95]采用熱等靜壓法合成了Ti2AlCxNy固溶體，該固溶相可以在整個組成范圍(x=0～1)內合成出化學成分控制良好的固溶相。Kubitza等[61]采用了非常規的前驅體合成方法，如溶膠-凝膠法和液氨法與傳統的固態制備技術相結合，成功制備出V2GaC1-xNx固溶相。這一非常規方法也為以后含氮MAX相固溶體的制備提供了借鑒，拓展了MAX相的合成思路。

單位置固溶MAX相的形成往往會造成原相晶格畸變和成分改變，因此會導致力學、磁學等性能發生改變。此外固溶體晶粒尺寸、形貌、第二相的出現等也對固溶體性能造成一定影響，如晶粒尺寸會影響固溶強化效應，而固溶體表面氧化物(氧化鋁、氧化錫等)的出現，往往會改變固溶體的抗氧化性等。

圖2 Ti3(Al, Fe)C2實驗合成示意圖[72]Fig.2 Experimental process of synthesizing Ti3(Al, Fe)C2[72]

2 雙位置固溶MAX相

雙位置固溶MAX相指的是三個位置(M位、A位或X位)中的兩個位置發生了元素固溶，固溶位置由兩種或者兩種以上元素占據。如表2所示，MAX相的雙位置固溶主要發生在M位和A位。這是因為X位上一般是C和N元素，而M和A位上可供選擇的元素更多，更容易形成雙位置固溶MAX相。形成雙位置固溶MAX相可以有效提高MAX相的純度，同時調控其性能。

Griseri等[111]以Ta2H、HfH2、NbH0.89、Al和C粉末為原料，在1 550 ℃下首先制備了(Ta1-x, Hfx)4AlC3和(Ta1-x, Nbx)4AlC3單位置固溶體。然后分別在Al位摻入一半的Sn元素，成功制備了雙位置固溶MAX相(Ta1-x, Hfx)4(Al0.5, Sn0.5)C3和(Ta1-x, Nbx)4(Al0.5, Sn0.5)C3，而Sn的摻入顯著提高了產物中MAX相的含量。Lapauw等[41]在Zr2AlC中加入Nb元素和Sn元素，得到了雙位置固溶MAX相(Zr0.8, Nb0.2)2(Al0.5, Sn0.5)C，同樣提高了產物中MAX相的含量。

Tunca等[97]以ZrH2、TiH2、Al、Sn、C粉末混合物為原料，進行熱壓燒結和無壓燒結，合成了Zr/Ti化學計量可變的MAX相(Zr, Ti)2(Al0.5, Sn0.5)C (>98%，質量分數)固溶體陶瓷。如圖3所示，除了包含部分金屬間化合物以及氧化鋁雜質外，其余全部都是目標產物。對(Zr1-x, Tix)2(Al0.5, Sn0.5)C (x=0, 0.3, 0.7, 1)的高溫同步X射線衍射數據進行Rietveld精修，測量了沿a和c方向的熱膨脹系數，發現與Zr2(Al0.5, Sn0.5)C和Ti2(Al0.5, Sn0.5)C相比，(Zr, Ti)2(Al0.5, Sn0.5)C雙位置固溶MAX相熱膨脹系數的各向異性增加。

表2 已合成的雙位置和中高熵MAX相固溶體Table 2 Synthesized double-sites and medium or high entropy MAX phase solid-solutions

圖3 (Zr0.5, Ti0.5)2(Al0.5, Sn0.5)C的EDS照片[97]Fig.3 EDS image of (Zr0.5, Ti0.5)2(Al0.5, Sn0.5)C[97]

Zhang等[96]按照n(V)∶n(Nb)∶n(Sn)∶n(A)∶n(C)∶n(NaCl)∶n(KCl)=4∶1∶2∶0.6∶2.4∶6∶6(A=Fe, Co, Ni, Mn)的比例混合，研磨后放入氧化鋁坩堝，在氬氣保護下升溫到1 100 ℃，反應7 h。利用熔鹽法在V2(Sn, A)C (A=Fe, Co, Ni, Mn)的M位引入Nb元素，合成出4種新型MAX相(V, Nb)2(Sn, A)C (A=Fe, Co, Ni, Mn)。磁學性能研究發現，M位固溶后的MAX相的居里溫度與其四方率(c/a)、元素組成有關。與 M位固溶Nb元素之前相比，含有Fe，Ni和Mn元素的雙位置固溶MAX相的矯頑力Hc和剩余磁化強度Mr值減小，飽和磁化強度Ms值增加。而含Co元素的雙位置固溶MAX相在M位固溶Nb元素之前磁性變化均與前述MAX相相反。

目前關于雙位置固溶MAX相的合成，往往是Al和Sn原子占據MAX相中的A位，這大概是因為在已合成的MAX相中，這兩種元素占據A位所能合成的MAX相種類較多，因而也為合成雙位置固溶MAX相提供了更多的可能。而雙位置固溶MAX相的M位主要是Ti、V、Zr、Nb、Hf等元素，總體來說，關于雙位置固溶MAX相的研究相對較少，固溶相的合成相對困難，摻入元素的調控機理的研究相對較少。

3 中高熵MAX相固溶體

中高熵MAX相固溶體指的是三種或者三種以上的元素同時占據MAX相中的M位或者A位。與傳統MAX相固溶體所不同的是同一個位置不再是兩種元素，而是由多種元素同時占據，這也給合成造成了一定的難度。目前已經合成出一系列的中高熵固溶體，具體如表2所示。由于中高熵MAX相具有復雜的成分，因此通過調節M位或者A位的成分可以更精準地調控其性能，所以受到研究人員的廣泛關注。

Tan等[112]通過熱壓等摩爾211系列MAX相粉末混合物，合成了多種元素同時占據M位的413系列MAX相固溶體(Ti0.36Nb0.27Ta0.37)4AlC2.8和(Ti0.28Nb0.26Ta0.28V0.18)4AlC2.9。這些組成復雜的MAX相固溶體具有典型的層狀結構。

Chen等[100]以FeS為硫源，將碳化鈦、鋯、碳化鋯、氫化鉿、硫化亞鐵按照2∶1∶1∶2∶2∶2的摩爾比混合均勻，在氬氣的氛圍下合成了一個中熵(Ti, Zr, Hf)2SC相。結果表明(Ti, Zr, Hf)2SC的維氏硬度和電阻率均高于Ti2SC，并且導熱率更低。

Li等[105]通過將磁性元素Fe、Co、Ni、Mn固溶到V2SnC MAX相中的Sn位，從而得到V2(AxSn1-x)C(A=Fe, Co, Ni, Mn，x=1/3)MAX相。4種磁性元素和Sn同時存在于A層中構成了高熵MAX相。研究結果表明V2(AxSn1-x)C表現出明顯的鐵磁行為。此外該團隊還發現固溶元素的比例影響著MAX相的磁性，為調控MAX相的鐵磁性能提供了借鑒。

盡管中高熵MAX相中固溶元素較多，形成機理較為復雜，但由于中高熵固溶體的性質往往表現優異，因而受到了研究人員的關注。通過在M位或A位摻入不同的元素組合，往往會影響著中高熵MAX相固溶體的性能，這也為“裁剪”這些材料的特性提供了新的途徑。

4 有序MAX相固溶體

有序MAX相固溶體是指固溶元素并不是混亂無序排列在M層、A層或X層，而是占據一定的有序位置。根據固溶元素所占據的位置，可以將其劃分為：平面內有序MAX相(i-MAX)和平面外有序MAX相(o-MAX)。表1和表2中列舉了近年來合成的有序MAX相固溶體。

4.1 平面內有序固溶體(i-MAX)

從表1中可以看出，目前關于平面內有序MAX相固溶體主要集中在M位、A位和X位。平面內有序往往是指占據M、A或X位上的多種原子，按照一定的順序在同一平面內進行占位，形成有序的固溶相。通過表1中可以看出形成i-MAX相的M位元素主要包括Mo、Sc、Cr、Y以及鑭系元素等，且平面內有序結構全部集中在211系列，而312和413系列還未有報道。這是因為211系列結構較為簡單，相較于312、413系列，其M層數更少，元素固溶到M層中更易呈現有序排列。

4.2 平面外有序固溶體(o-MAX)

平面外有序固溶體是指MAX相中的M、A或X位上的多種原子并沒有在同一個平面內形成原子層，而是單種原子各自形成了原子層。表1和表2歸納了平面外有序固溶體，可以看出該固溶相主要集中在312和413系列，與i-MAX相剛好相反，這或許和312和413系列有更多的M-X層有關系。

Meshkian等[48]通過將Mo、Sc、Al和石墨的元素粉末加熱到1 700 ℃，合成了新型MAX相Mo2ScAlC2。該固溶相具有平面外化學有序，即o-MAX相，也就是在兩個Mo-C層之間夾有一層Sc原子，這在圖5中的HR(S)TEM照片和Mo、Sc和Al的元素分布圖中得到了驗證。Hadi等[114]構建了Mo2ScAlC2和Mo2TiAlC2的晶體結構，Mo2TiAlC2晶體結構和圖5中的Mo2ScAlC2晶體結構類似，將晶體結構中的Sc原子層換為Ti原子層即可得到Mo2TiAlC2的晶體結構。該團隊采用密度泛函理論的計算方法，研究了Mo2ScAlC2和Mo2TiAlC2的力學行為、成鍵性質和缺陷過程，用其單晶彈性常數驗證了該化合物的力學穩定性。且理論預測Mo2ScAlC2表現為脆性，比Mo2TiAlC2更導熱，且硬度更低，更容易加工。

圖其中M2=Ti、Zr或Hf)沿[010]和[103]軸的晶體結構示意圖[46]Fig.4 Schematic diagram of (M2=Ti, Zr or Hf) along the [010] and [103] zone axes[46]

圖5 沿軸的HR(S)TEM照片(a)[48]， Mo、Sc和Al的元素分布圖(b)[48]，以及Mo2ScAlC2的晶體結構(c)[114]Fig. 5 HR(S) TEM image[48](a) of the MAX phase along the zone axis, overlapping EDX elemental map[48] (b) for Mo, Sc, Al, and crystal structure[114](c) of Mo2ScAlC2

近期，Tunca等合成一種特殊的o-MAX相Zr2(Al, Bi, Pb)C[106]，該材料結構屬于211系列，A層由三種原子所占據，其中Al含量較高的A1層和Al含量較低的A2層交替排列，呈現平面外有序的趨勢。這一特殊o-MAX相的形成可能是因為A層固溶的元素種類較多，為平面外有序排列提供了可能。

5 結語與展望

MAX相材料具有良好的導電、導熱、耐腐蝕以及抗氧化等性能，使其具有極大的應用價值。比如由于其層狀結構的特點，可以應用在摩擦材料中，有利于其生成平滑的摩擦膜從而達到減摩效果；良好的抗氧化性使其可以應用在復合涂層中；具有磁性單原子層的MAX相，可應用在電流傳感器領域。近些年來，新元素和新結構MAX相材料陸續被合成出來，進一步擴展了MAX相家族。固溶體MAX相進一步豐富了MAX相家族。雖然國內外對固溶體MAX相進行了大量的研究并取得了一定的進展，但研究過程中仍然存在諸多問題：

(1)目前實驗室已經合成出來了100多種單位置固溶、雙位置固溶和中高熵固溶MAX相，包括有序和無序固溶兩種方式。但目前研究多集中在A位為Al元素的MAX相，關于其他成分的MAX相固溶體研究較少。

(2)MAX相固溶體可以改變母相材料的力學性能、電學性能、磁性性能等，因而可以通過形成MAX相固溶體達到調控MAX相性能的目的。但目前關于MAX相固溶體的性能研究主要集中在力學性能，而對電學性能、磁學性能等方面的研究相對不足。

(3)目前關于單位置固溶MAX相研究較多，但對雙位置固溶MAX相，特別是中高熵MAX相固溶體的研究則相對較少。且目前對中高熵MAX相固溶體對材料性能的影響機理還不清楚，今后這方面的研究亟待加強。