Ⅰ類高氘DKDP晶片性能研究

李鵬飛,胡子鈺,鄭國(guó)宗

(1.福州大學(xué)化學(xué)學(xué)院，福州 350116；2.中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所，福州 350002)

0 引 言

高氘DKDP晶體在生長(zhǎng)過(guò)程中會(huì)受到單斜相的干擾，很容易與周圍環(huán)境發(fā)生“氘氫交換”現(xiàn)象，從而降低晶體的氘含量，增長(zhǎng)生長(zhǎng)高氘DKDP晶體的難度[14-15]。中國(guó)科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所孫子茗等[9-11]對(duì)70%、90%、95%DKDP晶體光學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)氘含量越高晶體的增益帶寬等光學(xué)性能就越好。2019年，中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所Cai等[14]利用點(diǎn)籽晶快速生長(zhǎng)法成功生長(zhǎng)出97.9%(摩爾分?jǐn)?shù))的高氘DKDP晶體。隨著氘含量的升高，DKDP晶體的生長(zhǎng)難度也會(huì)隨之增高，提高氘含量依舊是難題。

本文通過(guò)點(diǎn)籽晶快速生長(zhǎng)法以及改良的生長(zhǎng)裝置[16]，通過(guò)梯度降溫的方式進(jìn)行DKDP晶體的生長(zhǎng)，成功生長(zhǎng)出尺寸為163 mm×177 mm×128 mm的DKDP晶體，按照Ⅰ類(θ=37.23°,φ=45°)方式進(jìn)行切割，對(duì)晶體的氘含量、透過(guò)率、激光損傷閾值、光學(xué)均勻性等性能進(jìn)行測(cè)試，本文研究對(duì)高氘DKDP晶體應(yīng)用于OPCPA裝置具有一定的指導(dǎo)意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 溶液配制

合成氘含量(摩爾分?jǐn)?shù)，下同)為98%DKDP溶液需要的原料有加拿大進(jìn)口重水、德國(guó)默克集團(tuán)生產(chǎn)的超純P2O5和無(wú)水K2CO3。DKDP晶體溶液的配制對(duì)晶體生長(zhǎng)至關(guān)重要，環(huán)境中的一些雜質(zhì)可能會(huì)影響晶體的性能，因此需要保證合成環(huán)境的密閉、潔凈與干燥。本文采用改良的DKDP晶體原料合成罐以提高其密封性以及穩(wěn)定性，示意圖如圖1所示。溶液中氘含量的計(jì)算公式為：

圖1 改良的DKDP原料合成罐Fig.1 Improved DKDP raw material synthesis tank

(1)

式中：DS為DKDP溶液中氘含量，%；n(D)為DKDP溶液中氘原子總物質(zhì)的量；n(H)為DKDP溶液中氫原子總物質(zhì)的量。由于分凝現(xiàn)象，所配置的晶體生長(zhǎng)溶液的氘化率要高于預(yù)計(jì)生長(zhǎng)出的DKDP晶體的氘化率。參考文獻(xiàn)[17]，經(jīng)驗(yàn)公式為：

DC=0.68DS×e0.003 82DS

(2)

式中：DC為DKDP晶體中氘的含量。

根據(jù)上述公式計(jì)算，預(yù)配制氘含量為98%以上的DKDP晶體需要配制的生長(zhǎng)溶液的含氘量最低為98.81%。

1.2 晶體生長(zhǎng)

本實(shí)驗(yàn)采用新一代快速生長(zhǎng)裝置，示意圖如圖2所示。通過(guò)點(diǎn)籽晶快速生長(zhǎng)法生長(zhǎng)，籽晶尺寸為10 mm×10 mm×10 mm。將配置完成的高氘溶液通過(guò)0.1 μm的濾芯轉(zhuǎn)移至生長(zhǎng)槽中，測(cè)定溶液飽和點(diǎn)為53 ℃，生長(zhǎng)溶液溫度控制在溶液飽和點(diǎn)以上12～15 ℃，過(guò)熱30 h。隨后，調(diào)整生長(zhǎng)溶液溫度至60 ℃，將粘

圖2 新一代快速生長(zhǎng)裝置Fig.2 A new generation of rapid growth device

接好籽晶的載晶架迅速放入生長(zhǎng)槽中，溶解30～40 min后降溫至溶液飽和點(diǎn)以下3～5 ℃，啟動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)模式(正-反)，轉(zhuǎn)速為30 r/min，周期為45 d。成功生長(zhǎng)的DKDP晶體如圖3所示。

圖3 高氘DKDP晶體Fig.3 Highly deuterium DKDP crystal

1.3 性能測(cè)試

采用型號(hào)為STA449F1的同步熱分析儀，利用熱重分析法對(duì)晶體的含氘量進(jìn)行測(cè)試，將儀器校準(zhǔn)之后，取80～90 mg樣品在N2保護(hù)下升溫到500 ℃，升溫速率為10 ℃/min，恒溫時(shí)間為1 h；利用Lambda950紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)對(duì)晶體的透過(guò)率進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試波長(zhǎng)為200～2 000 nm，分辨率為1 nm；使用VeriFire MST 633 Zygo激光平面干涉儀對(duì)晶體光學(xué)均勻性進(jìn)行測(cè)試，檢測(cè)溫度為21 ℃，濕度為48.9% RH；采用R-on-1的測(cè)試方式對(duì)晶體進(jìn)行激光損傷閾值的測(cè)試，測(cè)試波長(zhǎng)為527 nm。

我們感悟人生，實(shí)踐大美。正如有的前輩藝術(shù)家所說(shuō)：關(guān)東畫(huà)派像一座巨大的青銅雕像屹立在東方，每位關(guān)東畫(huà)派畫(huà)家都鑲嵌在這尊巨大的雕像中。關(guān)東畫(huà)派老一輩藝術(shù)家們所創(chuàng)作的藝術(shù)精品已成為國(guó)家和民族的藝術(shù)經(jīng)典，收藏陳列在中國(guó)歷史博物館、中國(guó)美術(shù)館、中國(guó)人民革命軍事博物館和其他國(guó)內(nèi)外重要的博物館中。這些經(jīng)典作品已成為新中國(guó)建立以來(lái)中華文化寶庫(kù)中的重要組成部分，成為中華民族引為驕傲和自豪的文化象征，成為永遠(yuǎn)影響和激勵(lì)關(guān)東畫(huà)派老中青藝術(shù)家的精神動(dòng)力，不斷地推動(dòng)著我們的藝術(shù)進(jìn)程。

2 結(jié)果與討論

2.1 DKDP晶體含氘量分析

本文采用熱重法測(cè)定晶體的氘含量，分別在晶體的4個(gè)區(qū)域取樣，編號(hào)依次為1#、2#、3#、4#，取樣示意圖如圖4所示。為了降低環(huán)境對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響，降低“氘氫交換”現(xiàn)象的發(fā)生，測(cè)試環(huán)境的濕度控制在35% RH以下，晶體樣品TG曲線如圖5所示。取殘余率的最小值，根據(jù)計(jì)算公式[18]：

(3)

式中：D為DKDP晶體氘化率，%；a為樣品的殘余率。

圖4 TGA測(cè)量中樣品取樣位置Fig.4 Locations of the samples used in TGA measurement

圖5 DKDP晶體TG曲線Fig.5 TG curves of DKDP crystal

晶體的殘余率與氘化率如表1所示。根據(jù)表中數(shù)據(jù)可以看出，晶體不同區(qū)域的氘化率存在一些偏差，在4個(gè)區(qū)域中氘化率最低的是1#取樣位置，為98.07%，氘化率最高的是4#取樣位置，為98.71%，形成這些誤差的原因主要是晶體暴露在空氣中發(fā)生“氘氫交換”現(xiàn)象，還因?yàn)樵趯?shí)驗(yàn)的過(guò)程中需要進(jìn)行稱重，儀器的精確度在0.000 1 mg，且實(shí)驗(yàn)室的濕度、溫度等一些環(huán)境的變化都可能會(huì)對(duì)稱重結(jié)果造成影響，所以不可避免地會(huì)帶來(lái)一些誤差。平均氘化率為98.49%達(dá)到了預(yù)計(jì)的實(shí)驗(yàn)要求。

表1 樣品殘余質(zhì)量和氘含量Table 1 Sample of residual rate and deuterium content

2.2 DKDP晶體透過(guò)率分析

將生長(zhǎng)完成的98%DKDP晶體按照Ⅰ類的方向切割，樣品尺寸為15 mm×15 mm×10 mm，取樣位置如圖4所示分別為1#、2#、3#、4#。對(duì)樣品進(jìn)行粗磨、細(xì)磨、退火、拋光等工序后，采用紫外-可見(jiàn)-近紅外分光度計(jì)進(jìn)行透過(guò)率測(cè)試，結(jié)果如圖6所示。為了更加直觀地分析不同氘含量晶體的透過(guò)性能，將本實(shí)驗(yàn)室成功成長(zhǎng)出的KDP晶體按照Ⅰ類切割，在相同測(cè)試的條件下得出的數(shù)據(jù)與DKDP晶體的數(shù)據(jù)進(jìn)行匯總?cè)鐖D6所示。

圖6 98%DKDP晶體的透過(guò)光譜Fig.6 Transmission spectra of 98%DKDP crystals

測(cè)試結(jié)果表明：在527 nm處，Ⅰ類98%DKDP晶體的平均透過(guò)率約為90.13%，KDP晶體平均透過(guò)率為92.91%；在900～2 000 nmⅠ類高氘DKDP晶體具有更好的透過(guò)性能。

2.3 DKDP晶體光學(xué)均勻性分析

將生長(zhǎng)完成的98%DKDP晶體按照Ⅰ類的方式切割，樣片尺寸為50 mm×50 mm×50 mm。通過(guò)拋光、退火、再拋光的工序使得樣品表面透亮，使用VeriFire MST 633 Zygo激光平面干涉儀對(duì)待測(cè)樣片的光學(xué)均勻性進(jìn)行測(cè)試，使用正交偏振干涉法檢測(cè)晶體o光、e光折射率偏差分布，測(cè)試溫度為21 ℃、測(cè)試濕度為48.9%RH、激光光源波長(zhǎng)為632 nm，測(cè)試結(jié)果如圖7所示。

圖7 晶體樣品的均勻性測(cè)試結(jié)果圖Fig.7 Plot of uniformity test results of crystal samples

工程對(duì)晶體光學(xué)均勻性均方根(root-mean-square， RMS)值要求小于10-6，并且光學(xué)均勻性均方根值越小晶體光學(xué)質(zhì)量越高。根據(jù)波面信息可知，點(diǎn)籽晶快速生長(zhǎng)98.49%DKDP晶體光學(xué)均勻性均方根為0.029 wave，通過(guò)計(jì)算得晶體光學(xué)均勻性均方根為1.833×10-9，晶體滿足對(duì)光學(xué)均勻性均方根值的要求。

2.4 DKDP晶體激光損傷閾值分析

將生長(zhǎng)出的DKDP晶體錐區(qū)部分按照Ⅰ類的方式切割，選用尺寸為50 mm×50 mm×10 mm樣品晶片進(jìn)行激光損傷閾值的測(cè)試，測(cè)試方式為R-on-1，測(cè)試波長(zhǎng)為527 nm。R-on-1模式即在晶體上選取一個(gè)位置進(jìn)行激光照射，激光能量不斷增大直到晶體出現(xiàn)損傷，即可得到晶體損傷概率曲線。經(jīng)歸一化3 ns的DKDP晶體激光損傷閾值測(cè)試結(jié)果如圖8所示。

圖8 98%DKDP晶體激光損傷概率曲線圖Fig.8 Laser-damage probability of 98%DKDP crystal

從圖中可以看出，98%Ⅰ類DKDP晶體的激光損傷閾值為19.92 J/cm2(@527 nm, 3 ns)，說(shuō)明晶體抗激光性能良好，滿足工程對(duì)晶體激光損傷閾值的要求。激光損傷閾值除了和晶體本身結(jié)構(gòu)密不可分，還和晶體在生長(zhǎng)過(guò)程中產(chǎn)生的缺陷有關(guān)，之后的研究會(huì)從晶體內(nèi)部缺陷入手，通過(guò)激光調(diào)制、熱退火等預(yù)處理的方法減少內(nèi)部的缺陷。

3 結(jié) 論

本文采用點(diǎn)籽晶快速生長(zhǎng)的方式，利用改良的原料合成罐以及生長(zhǎng)槽，有效避免了氘-氫交換問(wèn)題，成功生長(zhǎng)出了無(wú)明顯缺陷的高氘DKDP晶體。對(duì)晶體氘化率、透過(guò)率、光學(xué)均勻性以及晶體抗激光損傷閾值進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明：晶體的平均氘化率達(dá)到了98.49%；在紅外波段下具有較高的透過(guò)率，在527 nm時(shí)透過(guò)率達(dá)到了90.13%；98%DKDP晶體具有很高的光學(xué)質(zhì)量，光學(xué)均勻性均方根為1.833×10-9；晶體的激光損傷閾值為19.92 J/cm2(@527 nm, 3 ns)。晶體的各項(xiàng)性能都達(dá)到了工程的要求。在接下來(lái)的后續(xù)工作中將這種技術(shù)應(yīng)用于生長(zhǎng)超大尺寸的高氘DKDP晶體并探究退火對(duì)透過(guò)率和光學(xué)均勻性的影響。