相容劑對PE?HD/玉米秸稈生物炭復合材料性能的影響

王雅珍，劉新雨，董少波，蘭天宇，祖立武

（1.齊齊哈爾大學材料科學與工程學院，黑龍江省聚合物基復合材料重點實驗室，黑龍江 齊齊哈爾 161006；2.東北林業大學化學化工與資源利用學院，哈爾濱 150040）

0 前言

由于人們對碳隔離、高效生物基技術的引入、企業倡議以及消費者偏好的認識不斷增強，環保生物復合材料在汽車零部件、建筑零部件和消費品中的使用一直在穩定地增長[1]。生物復合材料的生態效益包括二氧化碳封存、減少碳足跡、低成本和低能耗等，然而，天然纖維填充生物復合材料存在一些缺點，它們通常更容易受水分、熱量的作用而發霉和腐爛。熱穩定性低、強度差、材料質量差，這些因素的結合使熱塑性生物復合材料僅限于非結構性應用。為了克服這些弱點，通常采用化學纖維處理、纖維表面修飾、紫外線穩定劑等方法[2]，但高成本阻礙了它們被更廣泛的接受。

生物碳是一種可再生的、微孔的和富碳的材料，它是生物質熱解的產物，具有更高的穩定性，含有氮、氫、氧和灰分等主要成分[3?5]。玉米秸稈作為一種天然的生物質，全國年產量頗多，尤其在東三省地區，目前玉米秸稈資源利用主要集中于化肥、飼料、燃料，利用率不足30%，大部分的燃燒處理造成空氣和土地污染嚴重。玉米秸稈由于其豐富的產量和可再生能源，已成為制備生物炭的高品質原料之一[6]，目前為止對玉米秸稈生物炭作為聚合物增強填料的研究少之又少。

相容劑被廣泛用于改善聚合物和天然纖維填充物之間的界面黏合。MA是一種流行的相容劑，主要用于天然纖維填充復合材料[7]。它將纖維素的一些羥基與有機酐耦合，從而將吸濕性纖維素與疏水性聚合物黏合。一些研究已經報道了在生物炭填充復合材料中使用相容劑，研究報告稱，活化的生物炭表面缺乏官能團（OH）會使相容劑無效[8]；另一項工作報告了添加3%的相容劑可以改善復合材料的性能[9]；這些研究的結果是相互矛盾的。

由于很難在生物炭表面積與OH官能團之間建立明確的關系，大多數研究使用的MA含量為3%[9]。因此本文也用3%。由于PE?HD各性能良好，在機械包裝、農業和汽車工業等領域的需求逐漸增長，被廣泛用于日常的生產生活中，本文選擇PE?HD作為基體，制備PE?HD/CSB復合材料，探討MA如何影響復合材料的力學性能和熱性能。這項工作背后的動機是確定相容劑對生物炭復合材料性能的影響、充分利用玉米秸稈廢舊資源，目的是降低優質材料的成本和提高應用的選擇性，以更好地拓寬其應用領域。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PE?HD，熔體流動速率為3.2 g/10 min，密度為0.961 g/cm3，上海坦鑫科技有限公司；

CS，>100目，黑龍江省齊齊哈爾市甘南地區；

鹽酸（HCl），分析純，天津市富宇精細化工有限公司；

MA，密度為0.92 g/mL，山東信恒化工有限公司；

1.2 主要設備及儀器

雙螺桿擠出機，SH?208，南京杰恩特機電有限公司；

注塑機，SSF380?K5，寧波圣特龍塑料機械有限公司；

集熱式加熱磁力攪拌器，DF?II，金壇市榮華儀器制造有限公司；

FTIR，Spectrum One B，美國Perkin Elmer公司；

SEM，S?3400，日本日立公司；

計算機控制電子萬能試驗機，WSM?20KN，長春市智能儀器設備有限公司；

旋轉流變儀，DHR?2，美國TA儀器公司；

TGA，STA449C，德國耐馳儀器制造有限公司；

XPS，ESCALAB 250Xi，美國Thermo公司；

電熱鼓風干燥箱，101?1AB，天津市賽得利斯實驗儀器廠；

馬弗爐，TNX1400?30，上海向北實業有限公司。

1.3 樣品制備

CSB的制備：選擇處理過的CS作為原料，清洗6次以去除表面黏附著的灰塵，然后在70～80℃的烘箱中干燥24 h；用錫紙將CS包裹，放在坩堝中，置于可編程馬弗爐中，加熱速率為3℃/min，達到500℃后，保溫2 h，然后冷卻至室溫取出，室溫下用1 mol/L鹽酸溶液處理4 h，最后用蒸餾水沖洗至pH=7，炭化產品在70～80℃下干燥24 h，篩選至100目以上備用；

PE?HD/CSB復合材料的制備：在添加3%（相對于CSB的質量）的MA含量下，將30%的CSB與70% PE?HD混合制備復合材料；首先將材料加入高速攪拌機中將材料混合均勻，然后用擠出機擠出，設定參數為機頭溫度185℃，第一至第五區的溫度分別保持在170、175、180、185、190℃；最后，擠出的顆粒在80℃下干燥12 h，通過注塑得到標準樣條；注塑前設置熔體溫度為185℃，注塑壓力為100 MPa，樣品在室溫下保存24 h進行測試；復合材料制備流程如圖1所示。

圖1 PE?HD/CSB復合材料制備流程以及與MA的偶聯機理Fig.1 PE?HD/CSB composite preparation process and coupling mechanism with MA

1.4 性能測試與結構表征

拉伸性能按GB/T 1040.1—2006測試，樣條尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，以50 mm/min的速率測試，每種樣品測試5次；

彎曲性能按GB/T 13525—1992測試，樣條尺寸為160 mm×10 mm×4 mm，以2 mm/min的速率測試，每種樣品測試5次；

TG分析：在持續通入氮氣的氛圍下，設置升溫速率為10℃/min，從室溫升至600℃，同時記錄樣品的熱失重曲線；

SEM分析：將樣條的沖擊斷面噴金處理，在20.0 kV的加速電壓下進行表面形貌觀察；

XPS分析：體系真空度設為7×10-4～9×10-4MPa，對CS和CSB進行表面元素結構分析；

動態流變性能分析：使用旋轉流變儀在190℃下對復合材料的應變振幅、復數黏度進行測試，應變范圍為0.1%～1 000%，掃描范圍為0.1～100 rad/s；

FTIR分析：測量CS炭化前后表面官能團的變化，干燥的材料與溴化鉀以1∶2 000的比例混合，在瑪瑙砂漿中磨碎，并在壓下后進行測試，掃描范圍為4 000～500 cm-1。

2 結果與討論

2.1 FTIR分析

如圖2所示，3 408 cm-1是不穩定官能團O—H的伸縮振動峰，炭化后的產物也有吸收峰，證明CSB中存在醇和酚類羥基，炭化后O—H吸收峰強度降低，證明炭化后的穩定性增加；在2 916 cm?1是烷基鏈的C—H伸縮振動峰，CSB這里沒有這個峰值，表明炭化后，由于烷基鏈趨于芳香化導致脂肪族烷基鏈丟失；在1 249 cm-1和1 052 cm-1，與CS相比，CSB脂肪族C—O—C的彎曲振動吸收峰消失，表明高溫導致生物質鍵斷裂，分解了大量含氧官能團；在830 cm-1和607 cm-1處是芳香環結構和Si—O吸收峰[7]，Si—O 處峰值的減小可能與后處理有關。上述結果表明，炭化后產品的穩定性增加。

圖2 CS及CSB的FTIR譜圖Fig.2 FTIR of CS and CSB

2.2 XPS分析

利用XPS通過定性分析和定量計算對CS及CSB的結構進行鑒定。由圖3全譜圖可知，CS表面主要含有C和O以及少量的Si元素，結合能為284～290 eV和532 eV附近有強峰，分別歸屬C元素和O元素。與CS相比，炭化后的CSB碳元素含量相對提高，氧元素含量相對降低。

圖3 CS及CSB的XPS全譜Fig.3 XPS full spectrum of CS and CSB

通過對CS和CSB進行C1s分峰處理，所得到各結構的碳譜圖，如圖4所示，與其他化學鍵相比，C—C鍵相對占比最高，這是因為與木質素相比，外層中纖維素、半纖維素的含量相對較少。CS及CSB的結構和性質很大程度上由C元素的結合方式及狀態決定；圖4表明，CS及CSB以C—C鍵和C—H鍵為主，即最外層的主要物質構架為長鏈脂肪烴；炭化后各鍵合的相對強弱關系顯著變化，與圖4（a）的CS相比，圖4（b）CSB中C—O相對占比增多，C—C和C=O相對占比降低，這表明，炭化后的CSB芳香化程度提高，主要原因是高溫會加劇縮合反應，C=O會被不同程度地氧化成C—O，與先前的FTIR分析結果一致。

圖4 CS及CSB的XPS碳譜Fig.4 XPS carbon spectrum of CS and CSB

2.3 Harmonic?Mean界面分析

材料的表面與界面特點與許多性能都相關。表面張力可作為確定兩相相容性的依據。在復合材料制備的過程中，兩組分的表面自由能相當，制備過程中更容易發生兩相之間的相互擴散[10]。為了判斷CS和CSB與PE?HD兩相相互作用的影響，測試CS、CSB和PE?HD分別與水和二碘甲烷的接觸角，通過式（1）～式（3）計算了各組分的表面張力，通過式（4）計算了PE?HD/CS和PE?HD/CSB的界面張力[11]，計算結果分別如表1、表2所示。

表1 各組分的接觸角和表面張力Tab.1 Contact angle and surface tension of each component

表2 各組分之間的界面張力Tab.2 Interfacial tension between each component

式中θL1——使用液體1測試得到的接觸角，（°）

θL2——使用液體2測試得到的接觸角，（°）

γL1——液體1的表面張力

γL2——液體2的表面張力

γd——液體1、2的色散分量

γp——液體1、2的極性分量

γ——待測物料的表面張力

其中水的表面張力色散分量和極性分量分別為γp=51.00 mN/m，γd=21.80 mN/m，二碘甲烷的表面張力色散分量和極性分量分別為γp=1.30 mN/m，γd=49.50 mN/m[12]。

PE?HD的表面張力為31.06 mN/m，CS和CSB的表面張力分別為49.48 mN/m和19.42 mN/m，與CS相比，CSB與PE?HD之間的表面張力差距減小，表明炭化后的材料有利于增加與PE?HD之間的相容性，這一點可通過對比表2中CS及CSB與PE?HD之間的界面張力進行驗證，PE?HD/CS的界面張力為7.490 mJ/m2，與CS相比，CSB同PE?HD的界面張力更低，為3.601 mJ/m2，界面張力越低，兩相之間的相容性越好。

2.4 形貌分析

圖5為炭化前后的材料和生物炭復合材料斷裂面的微觀形貌。可以看出，與炭化前[圖5（a）]相比，圖5（b）中CSB的表面粗糙度有所增加。這是因為在CS的炭化過程中，大量的能量突然從內部釋放出來，破壞了CS中孔隙的有序結構，增加了CS的表面粗糙度。這在一定程度上有利于提高生物炭與基質的相互作用。在圖5（c）中，PE?HD的典型光滑結構可以通過SEM照片清楚地觀察到。從圖5（d）的PE?HD/CSB照片中可以看出，生物炭顆粒分散在PE?HD基體中，但分散不均勻，并且斷面出現溝狀裂紋，而圖5（e）為添加MA之后復合材料斷面的形貌，可觀察到沒有溝狀裂紋出現、形貌良好、填料分散均勻。斷面的微觀結構與力學性能一致。

2.5 拉伸及彎曲性能分析

圖6為PE?HD及其復合材料的拉伸和彎曲性能。圖6表明，與PE?HD相比，復合材料的拉伸及彎曲強度更高，在添加MA的情況下，強度最大。圖6（a）中PE?HD/CSB/MA的拉伸強度為26.96 MPa，比PE?HD高19.9%，比PE?HD/CSB高13.5%。復合材料由低強度基體和高強度填料組成，因此隨著高強度填料的加入，復合材料的彎曲強度會增加，這是一個通常的趨勢[13]。如圖6（b）所示，PE?HD/CSB/MA的彎曲強度為26.61 MPa，比PE?HD高46.8%，比PE?HD/CSB高7.4%。生物炭復雜的孔隙結構與熔融的PE?HD之間形成物理機械互鎖結構，因此復合材料可以有效地傳遞應力，最重要的是在CSB中含有少量的O—H和C—H，可以提高PE?HD/CSB復合材料的相容性，這是比纖維聚合物復合材料強度更高的重要原因[14]，MA的加入增加了填料與基質的相互作用，進而進一步提高了強度。

圖6 PE?HD及其復合材料的拉伸和彎曲強度Fig.6 Tensile and flexural strength of PE?HD and its composites

2.6 TG分析

通過TG分析MA對PE?HD/CSB復合材料熱穩定性的影響。本試驗結果有助于確定復合材料的熱敏感應用。圖7為PE?HD和生物炭復合材料的TG和DTG曲線。如圖7所示，PE?HD/CSB只顯示了兩種過渡狀態，即由于水的揮發和在475℃左右處對應的殘余木質素的降解。可以解釋為天然纖維中纖維素和半纖維素的降解溫度較低，炭化后纖維素及半纖維素消失。從圖7（a）和（b）可以觀察到加入MA改善了PE?HD/CSB的熱降解，降低了PE?HD/CSB的損失，增加了材料的熱穩定性。對這種現象的解釋可以歸因于由于MA的存在而改善了基體和填充物之間的界面結合，界面相容性的提升增加了復合材料的熱穩定性。

圖7 PE?HD及其復合材料的TG和DTG曲線Fig.7 TG and DTG curves of PE?HD and its composites

2.7 動態流變性能分析

2.7.1 應變振幅掃描

應變掃描是在恒定的頻率下進行的。聚合物在應變變形過程中黏彈性行為是否遵循線性關系，取決于應變大小，當應變超過一定程度時，聚合物的體系結構遭到破壞，線性關系消失。因此，在材料進行流變測試時，首先對黏彈性線性區域的確定尤為重要。

從圖8可以看出，與PE?HD相比，復合體系所對應穩定的區域變窄，應變為10%時是個臨界值，超過10%時，PE?HD及復合材料由線性區域向非線性關系轉變，當應變繼續增加100%以上時，模量驟然降低，這種現象稱為“Payne”效應[15?16]，一般認為這種效應與分子鏈結構解旋、團聚粒子結構破壞等因素有關[17]。當應變較小時，材料中的分子鏈運動得更快、更靈活，因此更容易完成相應的應變，表現出PE?HD及CSB復合材料的儲能模量（G'）幾乎沒有變化；在更高的應變下，復合體系的結構發生變化，由于基體鏈段的解旋導致的熔體破裂使體系結構失去平穩狀態，表現出G'突然下降[18]；MA的加入略微增加了PE?HD/CSB的線性區域，這可能是MA的加入增加了CSB與PE?HD的界面相容性，增加了分子鏈解旋的阻力導致。

圖8 PE?HD及其復合材料的應變振幅掃描曲線Fig.8 Strain amplitude sweep curve of PE?HD and its composite materials

2.7.2 復雜黏度頻率掃描

圖9為2%應變下復數黏度與角頻率的關系曲線。復數黏度隨掃描頻率的增加而減小。在本質上，頻率的增加相當于剪切速率的增加，這導致了所形成的網絡結構的破壞。當剪切作用時間大于分子鏈的弛豫時間時，分子鏈來不及重新排列，導致熔體阻力迅速降低，顯示出PE?HD及其復合材料典型的假塑性流體的剪切變稀行為[19]。由圖9可知，CSB的加入增加了PE?HD的復數黏度，這是因為它復雜的孔隙結構會限制大分子鏈的運動，導致熔體黏度增加；值得注意的是PE?HD/CSB/MA的復數黏度是最高的，這可歸因于MA增加了CSB與PE?HD的界面相互作用，進而限制了分子鏈的流動。

圖9 PE?HD及其復合材料的復數黏度與角頻率的關系曲線Fig.9 Relationship between the complex viscosity and frequency of PE?HD and its composites

2.7.3 Han關系曲線

用Han曲線進一步研究了的黏彈性性能。均相和非均相聚合物之間的顯著差異在于組分相關性的存在。如果Han曲線與成分無關，則熔融聚合物被認為是均勻的[20]。如圖10所示，PE?HD及其復合材料的Han曲線在低頻區域明顯偏離線性關系，但與高頻區域的線性關系基本一致。結果表明，當剪切頻率較低時，CSB與PE?HD相分離較明顯。隨著剪切頻率的增加，相分離現象逐漸減小，表明混合物的相容性逐漸提高。當一般的Han曲線在對角線的左邊時，表明彈性特征占主導地位。從圖中可以看出，MA的加入，復合材料的彈性特性進一步增強。

圖10 PE?HD及復合材料的Han關系曲線Fig.10 Han relationship curves of PE?HD and composite materials

3 結論

（1）與CS相比，炭化后的CSB中不穩定含氧官能團和脂肪族C—H鍵減少甚至消失，芳香化程度提高，穩定性增強；與PE?HD相比，復合材料的拉伸及彎曲強度更高，MA的加入進一步提高了材料的強度，比PE?HD的拉伸強度提高了19.9%，彎曲強度提高了46.8%；

（2）與PE?HD/CSB相比，MA的加入提高了早期降解溫度，進一步提高了材料的熱穩定性；與PE?HD相比，炭化后的CSB表面粗糙度增加，有利于與基體間的界面作用，MA加入后CSB在PE?HD基體中的分散更均勻，進一步提高了二者間的界面相互作用；Har?monic?Mean界面方程表明，CSB與PE?HD的相容性更好，界面張力更低；

（3）MA的加入增加了CSB與PE?HD之間的相互作用，增加了鏈解旋的阻力，減緩了復合材料熔體破裂的時間，進而增加了線性黏彈性區域；MA的加入增加了熔體黏度；隨著剪切頻率的增加，相分離現象逐漸減小，復合材料的相容性逐漸提高。