硼酸鋅協(xié)效二乙基次膦酸鋁阻燃PA6

楊 正，王振華，魯世科，柳 妍，房曉敏，李建通，劉保英，丁 濤

（1.阻燃與功能材料河南省工程實驗室，河南 開封 475004；2.河南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封 475004）

0 前言

聚酰胺是一種含有酰胺鍵（—CO—NH—）的熱塑性樹脂[1]。作為是五大工程塑料之一，其具有優(yōu)異的力學(xué)性能，良好的耐磨性、耐腐蝕、耐油性和電性能[2]。無論是用于制造高壓密封圈、耐油密封墊片和耐油容器，還是汽車上各種輸油管、活塞、繩索、傳動皮帶，以及日用品和包裝薄膜等，均能發(fā)現(xiàn)聚酰胺的影子[3]。其中PA6又是使用最多、運用最廣泛的聚酰胺產(chǎn)品之一[3]。但是PA6的熱穩(wěn)定性差，屬于易燃材料，一經(jīng)點燃便劇烈燃燒，燃燒過程伴有熔滴現(xiàn)象，使得PA6產(chǎn)品的火災(zāi)隱患十分明顯[4]。

目前用于阻燃PA6的阻燃劑主要是磷系和氮系阻燃劑[5]。鹵系阻燃劑由于在復(fù)合材料燃燒時會釋放大量的有毒氣體和煙塵，導(dǎo)致在火災(zāi)事故中加重人員傷亡和環(huán)境污染，已經(jīng)逐步在市場中被淘汰[5?7]。氮系阻燃劑在復(fù)合材料中作為氣源而存在，燃燒時釋放大量的氨氣、水蒸氣等不燃氣體，稀釋高溫下基體產(chǎn)生的可燃氣體，從而終止燃燒過程。磷系阻燃劑在復(fù)合材料中主要作為酸源，燃燒時產(chǎn)生偏磷酸和磷氧自由基，與燃燒鏈式自由基反應(yīng)中的高活性自由基反應(yīng)，從而中斷燃燒鏈式反應(yīng)，達到阻燃效果。同時磷系阻燃劑中的磷酸也具有催化成炭的作用，促進復(fù)合材料在燃燒過程中炭層的生成，從而起到阻隔基體和高溫?zé)嵩吹淖饔肹7?9]。ADP 是一種優(yōu)秀的磷系阻燃劑，磷含量高，同時含有金屬鋁元素，既可以作為酸源，催化基體成炭，又可以在高溫下生成氧化鋁層，可以對機體產(chǎn)生雙層阻隔作用[10]。無機阻燃劑在復(fù)合材料中的阻燃作用主要體現(xiàn)在高溫下生成金屬氧化物層，阻隔高溫?zé)嵩醋莆g基體[10?11]。常見的無機阻燃劑并不多，主要有磷酸、硼酸、磷酸二氫氨、硼砂等，并且基本都是以物理的方法摻入到基體當中，進而導(dǎo)致高分子材料的力學(xué)性能有所降低[12]。ZB是一種高效的無機金屬阻燃劑，具有阻燃、成炭、抑煙防熔滴等多重功能[13?15]。Sweety Monga等[16]在PA6/黏土納米復(fù)合材料中加入ZB協(xié)效AP760，可提高材料的熱穩(wěn)定性，使其在垂直燃燒測試中達到了UL 94的V?2阻燃等級。游一蘭等[17]以紅磷（RP）和ZB為阻燃劑，制備了一系列阻燃的PA6復(fù)合材料，當PA6復(fù)合材料含有4份ZB和12份RP時達到最大極限氧指數(shù)30.2%和UL 94 V?0級。ZB作為協(xié)效劑加入到阻燃體系中已有報道，但是往往面臨添加量較高或阻燃效果不佳等問題。

本文采用不同配比的ZB和ADP協(xié)效，將其用于阻燃PA6。通過垂直燃燒和極限氧指數(shù)評價了復(fù)合材料的阻燃性能。并通過錐形量熱、熱失重分析等對復(fù)合材料進行了阻燃機理探究。此外，對復(fù)合材料的力學(xué)性能也進行了初步探索。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PA6，EPR27，神馬股份有限公司；

ADP，分析純，純度≥99%，廣州寅源新材料股份有限公司；

ZB，分析純，山東淄博金億化工有限公司；

聚四氟乙烯（PTFE），分析純，美國杜邦公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

實驗室混合機，SHR?10A，張家港格蘭機械有限公司；

鼓風(fēng)干燥箱，YHG?9050A，上海姚氏儀器設(shè)備廠；

同向雙螺桿擠出機，AK22，南京科亞化工成套裝備公司；

塑料注射成型機，UN90A2，廣東伊之密精密機械股份有限公司；

水平垂直燃燒測定儀，CZF?5，南京市江寧區(qū)分析儀器廠；

氧指數(shù)測定儀，JF?3，南京市江寧區(qū)分析儀器廠；

錐形量熱儀，i?Cone，英國Fire Testing Technology公司；

熱失重分析儀（TG），TGA/DSC3+，瑞士Mettler Toledo公司；

激光顯微拉曼光譜分析，Renishaw in Via，英國雷尼紹公司；

場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），JSM?7610F，日本電子株式會社；

電子萬能試驗機，WDW，濟南東辰實驗儀器有限公司；

缺口制樣機，DZY?90，濟南東辰實驗儀器有限公司；

擺錘式?jīng)_擊試驗機，ZBC?8400?C，美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司。

1.3 樣品制備

將所有原料在100℃下干燥4 h，去除水分；然后按表1的配方配置實驗原料，將配置好的實驗原料通過混合機混合均勻后，投入雙螺桿擠出機中，進行擠出和造粒；擠出機各段溫度分別為一區(qū)230℃、二區(qū)230℃、三區(qū)235℃、四區(qū)235℃、五區(qū)230℃、機頭230℃，主螺桿轉(zhuǎn)速為120 r/min，喂料頻率為2 Hz；將擠出、造粒后得到的粒料置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中，100℃干燥4 h，干燥后的粒料使用塑料注射成型機注塑成所需的標準測試樣條，注塑機各段溫度分別為一區(qū)235℃、二區(qū)240℃、三區(qū)240℃、機頭235℃。

表1 PA6復(fù)合材料的樣品配方表Tab.1 Formulation of PA6 composite material

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

垂直燃燒性能按GB/T 2408—2008測試，樣條尺寸為125 mm×13 mm×3.2 mm；

極限氧指數(shù)按GB/T 2406.2—2009測試，樣條尺寸為80 mm×10 mm×4 mm；

拉伸性能按GB/T 1040—2006測試，樣條為4 mm厚的1A型啞鈴形標準樣條，測試速率為50 mm/min；

彎曲性能按GB/T 9341—2008測試，樣條尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，測試速率為2 mm/min；

沖擊性能按GB/T 1043—2008測試，樣條尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，缺口為2 mm深，V形缺口；

錐形量熱性能按ISO 5660—12007測試，樣品尺寸為100 mm×100 mm×6 mm，熱輻射功率為50 kW/m2；

TG分析：取3～5 mg樣品，溫度范圍為25～800℃，升溫速率為10℃/min，空氣、氮氣氣流速為50 mL/min；

拉曼光譜分析：取微量殘?zhí)恐谱骼庾V分析樣品，在波長為532 nm的激光下，測量樣品的拉曼光譜；

殘?zhí)啃蚊睸EM分析：取微量殘?zhí)恐谱鱏EM樣品，噴金30 s，在500、1 000、2 000倍率下觀測殘?zhí)康谋砻嫘蚊玻铀匐妷簽?.0 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃性能分析

ZB協(xié)效ADP阻燃PA6復(fù)合材料的UL 94垂直燃燒和極限氧指數(shù)測試結(jié)果如表2所示。只添加10%ADP的PA6，在垂直燃燒測試過程中有熔滴產(chǎn)生，熔滴滴落引燃下方的脫脂棉，UL 94燃燒等級為V?2級，極限氧指數(shù)為27.8%。少量ZB的加入即完全抑制了熔滴，復(fù)合材料的燃燒時間也明顯縮短，極限氧指數(shù)得到提高，并且全部達到UL 94 V?0級。說明ZB能夠與ADP產(chǎn)生優(yōu)異的協(xié)同阻燃作用，使得復(fù)合材料的阻燃效果顯著提高。其中，加入1.5%ZB和8.5%ADP的試樣達到了ZB協(xié)效ADP阻燃PA6的最優(yōu)效果，垂直燃燒測試過程中沒有熔滴滴落，10次點燃的總?cè)紵龝r間最短，僅為19.4 s，達到了UL 94 V?0級，極限氧指數(shù)提高到29.8%。

表2 PA6復(fù)合材料的阻燃性能數(shù)據(jù)Tab.2 Data of flame retardant properties of PA6 composites

2.2 熱失重分析

選取復(fù)配協(xié)效阻燃性能最佳的3#試樣研究其在氮氣和空氣氣氛下的熱失重行為，并與純PA6以及單獨添加ADP阻燃的試樣進行對比，其TG和DTG曲線見圖1，其他相關(guān)數(shù)據(jù)列于表3。由圖可見，兩種阻燃復(fù)合材料和純PA6在氮氣氣氛下的主要熱分解區(qū)間都在388～490℃，其中PA6純樣的初始分解溫度為389℃，最大分解速率時的溫度為444℃，800℃殘?zhí)柯蕿?.6%。當加入10%ADP時，復(fù)合材料的初始分解溫度提前到385℃，最大分解速率時的溫度提前到439℃，這主要是因為加入的ADP提前分解生成偏磷酸和聚磷酸以發(fā)揮阻燃作用導(dǎo)致的，800℃殘?zhí)柯蕿?.2%。當ZB和ADP協(xié)同阻燃時，3#樣品的初始分解溫度相較于PA6純樣延遲到392℃，表明復(fù)合材料的耐熱性有一定的提高，同時800℃殘?zhí)柯蕿?.4%，是3個樣品中最高的，這說明ZB的加入不但提高了阻燃PA6復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，還有助于體系成炭，而殘?zhí)磕軌蛟谌紵^程中阻礙燃燒區(qū)熱量的反饋以及氧氣和可燃性氣體的交換，在凝聚相發(fā)揮阻燃作用。在空氣氣氛下，3個試樣的TG/DTG曲線和氮氣氛下基本一致，但其初始分解溫度相較于氮氣氣氛下均有所降低，800℃殘?zhí)柯食齈A6純樣略有降低，其他阻燃試樣均有一定的增加。ZB協(xié)同ADP阻燃PA6試樣的初始熱分解溫度以及800℃殘?zhí)柯示哂诩働A6試樣和單獨添加ADP的試樣，與氮氣氣氛下的測試結(jié)果有相同的規(guī)律。這表明氧氣的參與會促進復(fù)合材料的分解，使其初始熱穩(wěn)定性下降，但會促進殘?zhí)康纳?。而協(xié)效劑ZB的加入無論是在空氣氛下還是在氮氣氛下都可以提高復(fù)合材料的初始熱穩(wěn)定性和殘?zhí)柯?，這對材料的阻燃都是非常有利的。

表3 PA6復(fù)合材料的TG數(shù)據(jù)Tab.3 TG data of PA6 composites

圖1 PA6復(fù)合材料的TG和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of PA6 composites

2.3 錐形量熱分析

為探索阻燃作用機制，根據(jù)UL 94燃燒等級和極限氧指數(shù)，挑選部分試樣進行錐形量熱分析。圖2分別是復(fù)合材料的熱釋放速率（HRR）、總熱釋放量（THR）、煙釋放速率（SPR）和總煙釋放量（TSP）曲線，其他相關(guān)的復(fù)合材料燃燒特性參數(shù)如表4所示。

圖2 PA6復(fù)合材料的HRR、THR、SPR和TSP曲線Fig.2 HRR，THR，SPR and TSP curves of PA6 composites

表4 PA6復(fù)合材料i?Cone測試的燃燒特性參數(shù)Tab.4 Combustion characteristic parameters of PA6 composite i?CONE test

由圖2（a）可知，純PA6試樣一經(jīng)點燃便開始劇烈燃燒，HRR曲線迅速增長并達到峰值，其熱釋放速率峰值（PkHRR）為717.8kW/m2，總熱釋放量為102.3MJ/m2。加入阻燃劑之后，復(fù)合材料的熱釋放速率峰值都有不同程度的降低，并且HRR曲線較純樣更加平緩。ADP單獨阻燃PA6和ZB協(xié)效阻燃PA6復(fù)合材料的PKHRR值分別降低為621.7 kW/m2和356.0 kW/m2，相較于純PA6分別降低13.4%和50.4%。并且，少量ZB的引入使復(fù)合材料的PKHRR值、平均熱釋放速率（AvHRR）和質(zhì)量損失速率（AvMLR）比單獨采用ADP阻燃的試樣分別下降了42.7%、27.3%和32.7%。這表明協(xié)效劑的加入比單獨使用ADP更能有效地降低燃燒速率，抑制火災(zāi)的發(fā)展，因而具有更好的阻燃性能，這與其阻燃性能測試結(jié)果是一致的。

ADP單獨阻燃PA6復(fù)合材料的平均有效燃燒熱（Mean EHC）比純PA6增加30%左右。當引入ZB后，阻燃復(fù)合材料的Mean EHC值略有降低，但比消光面積（SEA）和總煙釋放量（TSP）都有不同程度的增加，說明ZB的引入能夠促進阻燃體系在氣相發(fā)揮阻燃作用。同時，對比ADP單獨阻燃試樣和ZB協(xié)效ADP阻燃PA6的殘?zhí)悸士梢?，ZB協(xié)效體系的殘?zhí)扛?，能夠發(fā)揮凝聚相阻燃作用。綜合上述分析表明，ZB的引入可以同時促進體系的氣相阻燃作用和凝聚相阻燃作用，并且促進氣相阻燃的作用更為顯著。

2.4 炭層形貌分析

圖3和圖4分別是錐形量熱儀測試后PA6復(fù)合材料殘余炭層的數(shù)碼照片以及表層炭層的SEM照片，從中可以直觀看出復(fù)合材料燃燒后的成炭情況。純PA6試樣燃燒非常充分，表面幾乎沒有炭層殘留。加入ADP阻燃劑之后，起到一定的催化成炭作用，復(fù)合材料燃燒后的表面有少量殘?zhí)可?，但是殘?zhí)抠|(zhì)地稀疏，表面有較大裂隙和空洞，不能很好地阻隔高溫下材料內(nèi)部的可燃氣體與外界氧氣的熱交換。ZB協(xié)效ADP阻燃試樣燃燒后表面有更多的殘?zhí)可?，并且表面殘?zhí)扛又旅?，表面無裂隙，僅有少量孔洞，可以較好地阻隔可燃氣體與外部氧氣以及熱量的交換。說明ZB的引入，對復(fù)合材料的凝聚相阻燃作用起到了一定的增強作用。但是因為其炭層殘余量有限，且炭層較薄，所以引入ZB后的阻燃體系仍然是以氣相阻燃為主，凝聚相阻燃為輔的作用機制。

圖3 PA6復(fù)合材料i?Cone測試后的炭層照片F(xiàn)ig.3 Carbon layer image of PA6 composite after i?CONE test

圖4 PA6復(fù)合材料i?Cone測試后炭層的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM of carbon layer of PA6 composite after i?CONE test

為了進一步探究復(fù)合材料的炭層特性，采用拉曼光譜對其進行分析。圖5為殘?zhí)康睦庾V圖。兩組樣品在1 340～1 360 cm-1和1 580～1 600 cm-1處均有2個衍射峰，分別對應(yīng)石墨的D峰和G峰。D衍射峰是一種無序碳結(jié)構(gòu)的晶格缺陷，G衍射峰是一種有序碳結(jié)構(gòu)的sp2雜化的面內(nèi)伸縮振動。通常用2個衍射峰的峰面積比值（ID/IG）表示炭層的石墨化程度，ID/IG值越小，炭層的石墨化程度越高，對應(yīng)的炭層質(zhì)量越好，越有利于阻隔基體內(nèi)部的可燃物質(zhì)與外部氧氣、熱量的熱交換，相應(yīng)的復(fù)合材料阻燃效果也越好。兩組復(fù)合材料的ID/IG值分別為2.79和1.28，說明ZB的引入提高殘?zhí)苛说氖潭龋岣咛繉淤|(zhì)量，增強復(fù)合材料的阻燃性能。

圖5 PA6復(fù)合材料i?Cone測試后的Raman譜圖Fig.5 Raman diagram of PA6 composite after i?CONE test

2.5 力學(xué)性能分析

采用電子萬能試驗機測試PA6復(fù)合材料的拉伸強度和彎曲強度，并用擺錘式?jīng)_擊試驗機測試其沖擊強度，其結(jié)果如表5所示。加入ZB與ADP協(xié)效，復(fù)合材料的拉伸性能基本不變，彎曲性能略有提升，最高達到96.2 MPa，但沖擊強度差異較大。1#、2#和4#的沖擊強度與未添加協(xié)效劑的0#相比，均有不同程度的惡化，但是加入1.5% ZB和8.5% ADP復(fù)配的3#試樣，它的沖擊強度是所有測試樣的最優(yōu)組，達到6.8 kJ/m2。表明適量協(xié)效劑ZB的加入不僅有利于提高復(fù)合材料的阻燃性能，對其力學(xué)性能也略有改善。

表5 PA6復(fù)合材料的力學(xué)性能數(shù)據(jù)Tab.5 Data of mechanical properties of PA6 composites

3 結(jié)論

（1）ZB和ADP具有優(yōu)異的協(xié)同阻燃效果。ZB添加量在0～2%間的各組復(fù)合材料均能穩(wěn)定達到UL 94燃燒等級的V?0級，極限氧指數(shù)最高達到29.8%；錐形量熱儀測試的熱釋放速率峰值最低達到356 kW/m2，相較于純PA6試樣降低了50.4%，比未添加協(xié)效劑的試樣降低了42.7%，有效抑制了燃燒速率；

（2）ZB的引入既可以促進復(fù)配阻燃體系的氣相作用機制，也能促進形成高質(zhì)量炭層，在凝聚相發(fā)揮阻燃作用，是以氣相阻燃作用為主兼具凝聚相阻燃作用的協(xié)同阻燃機制，因此具有較好的阻燃效果；此外，適量ZB協(xié)效劑的加入，不會惡化復(fù)合材料的力學(xué)性能，其拉伸性能基本不變，彎曲強度和沖擊強度比未添加協(xié)效劑試樣都稍有提高。