PBAT全生物降解地膜在土壤試驗中的降解行為研究

管彤暉，付 燁，翁云宣

（1.北京工商大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，北京 100048；2.塑料衛(wèi)生與安全質(zhì)量評價技術(shù)北京市重點實驗室，北京 100048）

0 前言

中國是傳統(tǒng)的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)大國，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)方面具有悠久的歷史[1]。在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中，農(nóng)用地膜能夠起到增溫、保持土壤水分、改善土壤理化性質(zhì)、減輕病害等作用，對促進(jìn)農(nóng)作物根系發(fā)育、提高農(nóng)作物產(chǎn)量具有重要意義[2?3]。但是，現(xiàn)階段被廣泛使用的聚乙烯類農(nóng)用地膜在使用完成后通常被隨意丟棄在田間地頭，導(dǎo)致土壤板結(jié)退化，嚴(yán)重危害了土壤生態(tài)環(huán)境，進(jìn)而制約了農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的可持續(xù)發(fā)展[4]。為了解決農(nóng)用地膜殘留造成的污染問題，對全生物降解地膜的研究成為農(nóng)業(yè)工程領(lǐng)域最為青睞的研究方向之一。具體而言，土壤中的微生物在自然環(huán)境條件下能夠?qū)⑷锝到獾啬し纸獬蒀O2和H2O等小分子物質(zhì)并進(jìn)入到自然生態(tài)循環(huán)系統(tǒng)中，從而有效緩解“白色污染”等環(huán)境問題。

PBAT是一種含有脂肪鏈段和芳香環(huán)的典型熱塑性生物降解塑料，具有良好的韌性、延展性、耐熱性、生物降解性和生物相容性等特性，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖1所示。研究表明，有望以PBAT為新型有機(jī)原料制備出全生物降解地膜，以此替代現(xiàn)階段常用的聚乙烯農(nóng)用地膜[5]。

本文主要研究了實地埋土降解試驗下PBAT全生物降解地膜與聚乙烯地膜在降解過程中化學(xué)結(jié)構(gòu)、表面化合價態(tài)、熱穩(wěn)定性、表面微觀形貌和數(shù)均分子量的變化。通過紅外光譜分析（FTIR）、X射線光電子能譜（XPS）、熱失重分析（TG）、掃描電子顯微鏡（SEM）、凝膠滲透色譜（GPC）等方法，探究不同種類的PBAT全生物降解地膜和聚乙烯地膜在宏觀和微觀上的降解變化過程，為PBAT全生物降解地膜在農(nóng)業(yè)工程領(lǐng)域的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)和可行依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PBAT，工業(yè)級，膜寬80 cm，膜厚0.025 mm，配方見表1，北京農(nóng)業(yè)部。

表1 不同地膜的配方表Tab.1 Formula of different mulch films

1.2 主要設(shè)備及儀器

FTIR，Nicolet iS50，美國賽默飛世爾科技公司；

XPS，K?ALPHA+，美國賽默飛世爾科技公司；

TG，Q100，美國TA儀器公司；

SEM，Quanta FEG250，美國FEI量子公司；

GPC，20A，日本島津公司。

1.3 試驗區(qū)概況

試驗于2020年7月25日至2020年10月25日在北京市門頭溝試驗區(qū)中進(jìn)行；試驗區(qū)位于 115o25′N，39o48′E，屬于中緯度大陸季風(fēng)性氣候；受中緯度大氣環(huán)流的不穩(wěn)定性和季風(fēng)影響，降雨量年際變化大，年平均降雨量為600 mm，年平均日照2 470 h，年平均氣溫111.7℃，年平均無霜期為200 d。

1.4 取樣方法

地膜每月取樣一次，3個月后結(jié)束取樣；樣品取回后，將表面清理干凈，拍照對比，并進(jìn)行相關(guān)試驗測試。

1.5 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR分析：采用FTIR對不同地膜樣品進(jìn)行測試，測試范圍為4 000～500 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32次，對同一樣品進(jìn)行多次測試；

SEM分析：通過SEM觀察不同地膜樣品表面的微觀形貌，對樣品進(jìn)行噴金處理后，在10 kV的加速電壓下拍照觀察；

XPS分析：通過XPS測試對PBAT地膜樣品的表面化合價態(tài)進(jìn)行分析；激發(fā)源為單色化的AlKα源；在C 1s基準(zhǔn)284.8 eV下分別對結(jié)合能進(jìn)行校正；

TG分析：對不同地膜樣品進(jìn)行TG分析，取5 mg左右的樣品放入坩堝中，在N2氛圍下，先將樣品從40℃快速升溫至500℃，然后以20℃/min的速率降溫至常溫，保存樣品相關(guān)數(shù)據(jù)；

GPC分析：將不同PBAT地膜樣品溶解在二氯甲烷中，待樣品溶解后，使用聚四氟乙烯膜進(jìn)行過濾，隨后在二氯甲烷為流動相的溶液中測試不同樣品的數(shù)均分子量，并保存相關(guān)實驗數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

為了初步判斷不同地膜樣品的主要成分及降解過程中其樣品化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化，對所有地膜樣品進(jìn)行FTIR分析，如圖2所示。可以看到，樣品2#、5#、7#、9#的FTIR譜圖中出現(xiàn)了位于2 854 cm-1的—CH2—對稱伸縮振動峰和2 922 cm-1的—CH2—不對稱伸縮振動峰、位于1 460 cm-1的—CH2—彎曲振動峰以及位于720 cm-1的—CH2—面內(nèi)搖擺振動峰，可以看出2#、5#、7#、9#樣品的主要成分為聚乙烯[7]。1#、3#、4#、6#、8#樣品的FTIR譜圖的主要峰位與PBAT特征峰相符，其中2 921 cm-1和2 851 cm-1處為C—H不對稱和對稱伸縮振動峰，1 249 cm-1和1 268 cm-1處為芳香族和脂肪族的C—O吸收峰。從圖2還可以觀察到，在PBAT地膜樣品降解過程中C—H峰和C—O峰的峰強(qiáng)明顯減弱，說明其在降解過程中受到微生物酶的作用，由表層開始發(fā)生水解，分子鏈的斷裂導(dǎo)致峰強(qiáng)降低[8]。同時，在PBAT地膜樣品中位于1 750～1 675 cm-1處的羰基（C=O）吸收峰明顯減弱，說明PBAT地膜樣品中的酯鍵在土壤中被胞外微生物酯酶等催化斷裂。

圖2 不同埋土?xí)r間的地膜樣品的FTIR譜圖Fig.2 FTIR of plastic film samples with different buried time

通過XPS測定了PBAT地膜樣品的寬掃描譜圖，以此來確定PBAT在降解過程中表面化合價態(tài)的變化。圖3是1#地膜樣品（主要成分為PBAT）的寬譜、C 1s和O 1s譜圖，其中反應(yīng)C=O和—COO—中碳元素結(jié)合能的C ls峰位由287.33 eV移動到283.61 eV，降解后O 1s峰強(qiáng)明顯增強(qiáng)。由O 1s譜圖可見，降解后由—OH中氧元素產(chǎn)生的位于533.10 eV的峰相對面積明顯增大，C=O峰基本消失，說明降解后PBAT地膜樣品中的氧元素由—COO—化學(xué)態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椤狾H狀態(tài)，這與FTIR譜圖中羰基峰明顯減弱一致[6]。降解后O ls峰向低結(jié)合能方向移動，說明隨降解時間的延長，PBAT分子鏈發(fā)生降解，C和O價態(tài)變高，結(jié)合能明顯降低，降解過程更容易發(fā)生。

圖3 地膜樣品1#埋土60 d前后寬譜、C 1s、O 1s的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of broad spectrum，C 1s，O 1s of mulch film sample 1#before and after 60 days of soil burial

對不同PBAT地膜樣品（1#、3#、4#、6#）進(jìn)行GPC測試，所得數(shù)均分子量結(jié)果如表2所示。可以看到，不同PBAT地膜樣品埋土60 d后，其數(shù)均分子量均有不同程度的下降，說明在降解過程中，PBAT地膜樣品在土壤中發(fā)生了吸水水解，造成酯鍵等分子骨架的斷裂，生成了小分子質(zhì)量物質(zhì)，從而導(dǎo)致其數(shù)均分子量的下降。

表2 不同PBAT地膜樣品埋土60 d前后樣品數(shù)均分子量變化Tab.2 Mnof 1#～9#mulch film samples before and after 60 days of burying in soil

2.2 熱穩(wěn)定性分析

圖4為不同地膜樣品埋土60 d的熱穩(wěn)定性測試曲線。從圖4和表3可以看到，2#、5#、7#和9#樣品的曲線形狀基本一致且埋土前后曲線趨勢和熱失重率無明顯變化，這與FTIR分析一致，證明了不同聚乙烯地膜無明顯生物降解行為發(fā)生。此外，不同PBAT地膜樣品（1#、3#、4#、6#、8#）的曲線形狀基本一致，且隨著降解時間的延長，降解后分子量降低，樣品質(zhì)量損失5%時的溫度向低溫移動。同時，不同PBAT地膜樣品在質(zhì)量損失10%、質(zhì)量損失50%、最終降解溫度時的熱失重率和灰分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均有所升高，說明降解過程中聚合物相減少，PBAT在埋土試驗中基體發(fā)生降解并產(chǎn)生質(zhì)量損失，進(jìn)一步說明了不同PBAT地膜樣品在土壤中發(fā)生了降解[9]。

圖4 1#～9#地膜樣品埋土60 d前后的TG曲線Fig.4 TG curves of samples 1～9 before and after 60 days of burial

表3 降解前和降解60 d后PBAT地膜的熱降解參數(shù)Tab.3 Thermal degradation parameter of PBAT film before and after degradation of 60 days

2.3 形貌分析

不同地膜樣品在土壤中降解數(shù)月后的外觀變化如圖5所示。從圖5（a）可以看出，所有PBAT地膜樣品的初始數(shù)碼照片均為完整的正方形。降解30 d后，PBAT地膜樣品的褶皺程度增加，并且隨著降解時間的延長（60 d），樣品表面出現(xiàn)了明顯孔洞。當(dāng)PBAT地膜樣品降解90 d后，樣品的透明度明顯降低，侵蝕孔徑變大且樣品表面發(fā)生崩裂現(xiàn)象。在降解120 d后，PBAT地膜樣品已基本完全降解。與圖5（b）進(jìn)行對比可以觀察到，所有的聚乙烯地膜樣品在埋土降解120 d后僅有輕微褶皺出現(xiàn)，樣品表面仍保持高度完整性。該結(jié)果表明，與聚乙烯地膜相比，PBAT地膜具有更好的降解性能。

圖5 1#～9#地膜樣品埋土60 d前后的外觀照片F(xiàn)ig.5 Appearance photos of 1#～9#mulch film samples before and after 60 days of burying in soil

為了更深入分析不同地膜樣品表面在降解過程中的微觀形貌變化，對埋土60 d前后的樣品表面進(jìn)行了SEM觀察，如圖6所示。可以看出，埋土60 d后，所有PBAT地膜樣品（1#、3#、4#、6#、8#）的表面粗糙度均明顯增加，表面有不規(guī)則狀突起，并且出現(xiàn)了裂紋和缺陷，說明PBAT地膜樣品分子結(jié)構(gòu)受到破壞，發(fā)生了明顯的降解現(xiàn)象。并且從圖中還可以觀察到PBAT地膜樣品在降解過程中的表面降解程度并不均勻，可能是由于PBAT的無定形區(qū)與晶區(qū)的降解速率不同所導(dǎo)致的[6]。此外，仔細(xì)觀察埋土60 d后不同PBAT地膜樣品的SEM照片還可以看到，降解后材料表面出現(xiàn)了一些孔洞，進(jìn)一步說明了PBAT分子鏈的斷裂和降解過程的發(fā)生。對不同聚乙烯地膜樣品（2#、5#、7#、9#）表面的觀察可以看到，埋土60 d后的聚乙烯地膜樣品仍然結(jié)合緊密，沒有裂縫存在且粗糙度無明顯變化，表明聚乙烯地膜樣品在埋土試驗中保持了結(jié)構(gòu)的完整性，沒有發(fā)生明顯降解。該結(jié)果進(jìn)一步證明了PBAT全生物降解地膜具有良好的降解性能。

圖6 1#～9#地膜樣品埋土60 d前后的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM of 1#～9#mulch film samples before and after 60 days of soil burial

3 結(jié)論

（1）以PBAT為主要成分的生物降解地膜在埋土降解試驗環(huán)境中能夠發(fā)生降解，其中生物降解地膜在培養(yǎng)60 d后表面出現(xiàn)了大量裂紋和微觀孔洞，120 d后可完全降解，但降解速率的大小與無機(jī)填料種類及配比有關(guān)；

（2）PBAT全生物降解地膜埋土試驗過程中，其熱穩(wěn)定性明顯降低，PBAT地膜表面O/C原子個數(shù)比由0.27升高至0.77，結(jié)合能下降，分子鏈中酯鍵發(fā)生斷裂，數(shù)均分子量明顯降低。