不同增容劑對(duì)玻璃纖維增強(qiáng)聚甲醛復(fù)合材料性能的影響研究

王振華，楊 正，琚澳迎，魯世科，劉保英，，房曉敏，丁 濤，徐元清

（1.河南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院功能聚合物復(fù)合材料研究所，河南 開封 475004；2.河南大學(xué)阻燃與功能材料河南省工程實(shí)驗(yàn)室，河南 開封 475004）

0 前言

POM是一種分子結(jié)構(gòu)排列規(guī)整、結(jié)晶度較高（60%～80%）的線形熱塑性聚合物[1?2]。POM綜合性能優(yōu)異，具有優(yōu)良的力學(xué)性能、摩擦性能、耐化學(xué)藥品性和耐蠕變性，可作為金屬及合金材料的替代品，應(yīng)用于機(jī)械行業(yè)、汽車行業(yè)、電子電器、日用消費(fèi)品和醫(yī)療器械等領(lǐng)域[3?4]。POM本身優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度與其高結(jié)晶度有關(guān)，然而高結(jié)晶度也導(dǎo)致這種材料缺口敏感性大，如缺口沖擊強(qiáng)度較低，難以滿足汽車等行業(yè)對(duì)高性能高分子材料的需求[5]。在現(xiàn)如今的汽車行業(yè)中，POM的應(yīng)用已經(jīng)從普通內(nèi)飾件方面開始向結(jié)構(gòu)件、功能件發(fā)展。應(yīng)用過程中，不僅要求材料輕便、價(jià)廉，更要保證材料的使用安全性，因而要求汽車用改性POM向強(qiáng)度更高、沖擊性更好的復(fù)合材料方向發(fā)展[6?8]。

GF因具有較高的強(qiáng)度和模量，且價(jià)廉，在生產(chǎn)中應(yīng)用十分廣泛，是POM的理想增強(qiáng)材料[9?10]。纖維的增強(qiáng)效果往往取決于纖維自身的強(qiáng)度、長度及纖維與樹脂基體之間的界面結(jié)合情況。POM由于分子惰性較大，分子鏈上無可反應(yīng)基團(tuán)，與無機(jī)纖維之間的相容性差，很難實(shí)現(xiàn)較好的增強(qiáng)效果[11?12]。因此，如何提高POM與增強(qiáng)纖維之間的界面結(jié)合強(qiáng)度，是制備高性能POM復(fù)合材料的關(guān)鍵。目前，人們主要通過在聚合物分子鏈中引入強(qiáng)的作用[13]、纖維表面的功能改性[14]及加入增容劑[15]的方法來改善POM與纖維之間的相容性。其中，在體系中直接添加增容劑是目前工業(yè)上采用較多的、效果較為直接的一種界面改性方法。GF體系常用的增容劑是硅烷類偶聯(lián)劑，如KH550、KH560，而這類偶聯(lián)劑均為小分子偶聯(lián)劑，相應(yīng)的親有機(jī)基團(tuán)往往具有一定的反應(yīng)活性，能夠參與到熱固性樹脂的固化反應(yīng)過程中，與樹脂反應(yīng)形成牢固的化學(xué)結(jié)合，因此，這類偶聯(lián)劑在熱固性體系中的增容效果較好，而對(duì)熱塑性基體，尤其是POM這類分子鏈極性較弱的聚合物基體材料的增容效果不佳。而高分子增容劑具有兩親特性，與基體、無機(jī)填料相容性好的同時(shí)，能夠在界面處形成一種柔性層，增強(qiáng)基體/填料界面的結(jié)合性能[16]。然而，現(xiàn)有對(duì)POM填充體系的增容報(bào)道中，硅烷類偶聯(lián)劑、酞酸酯偶聯(lián)劑的研究報(bào)道較多。高分子增容相關(guān)研究還較少見，其在POM體系中的應(yīng)用效果如何，仍待探究。因此，本文采用一種含氨基結(jié)構(gòu)的新型高分子增容劑M對(duì)GF增強(qiáng)POM復(fù)合材料進(jìn)行增容改性，對(duì)比硅烷偶聯(lián)劑KH550、KH560，探究增容劑類型及其含量對(duì)POM/GF復(fù)合材料力學(xué)性能、流變行為、結(jié)晶性能及動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

POM，M90，河南開封龍宇化工有限公司；

GF，TYPE30，歐文斯科寧復(fù)合材料（中國）有限公司；

増容劑M，河南大學(xué)阻燃與功能材料實(shí)驗(yàn)室；

KH550、KH560，河南大學(xué)濟(jì)源中試基地；

抗浮纖劑（TAF），工業(yè)級(jí)，濟(jì)南泰星精細(xì)化工有限公司；

抗氧劑245，純度≥98.0%，天津利安隆化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

同向雙螺桿擠出機(jī)，AK22，南京科亞化工成套裝備公司；

塑料注射成型機(jī)，UN90A2，廣東伊之密精密機(jī)械股份有限公司；

缺口制樣機(jī)，DZY?90，濟(jì)南恒思盛大儀器有限公司；

擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)，ZBC?8400?C，美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司；

電子萬能試驗(yàn)機(jī)，WDW?20E，濟(jì)南恒思盛大儀器有限公司；

旋轉(zhuǎn)流變儀，DHR2，美國TA公司；

差示掃描量熱儀（DSC），DSC250，美國TA公司；

場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），JSM?7610F，日本電子株式會(huì)社。

1.3 樣品制備

將加工所需原料及助劑在80℃鼓風(fēng)烘箱中烘干4 h，隨后按表1的配比混合混勻，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)共混造粒，擠出溫度為166～175℃，主螺桿轉(zhuǎn)速為192 r/min，喂料頻率為3 Hz；GF采用連續(xù)纖維，側(cè)喂料加入，通過螺桿轉(zhuǎn)速和喂料速度控制GF含量為20%；將得到的粒料在80℃的烘箱內(nèi)烘4 h，隨后通過注塑機(jī)注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條，注射溫度為170～190℃；所得樣條90℃退火處理48 h后進(jìn)行相關(guān)測試。

表1 POM/GF復(fù)合材料的樣品配方表Tab.1 Formula of POM/GF composites

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

沖擊性能采用懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)，根據(jù)GB/T 1043—2008進(jìn)行測試，樣條尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，缺口為2 mm的深V形缺口；

拉伸性能按GB/T1040—2006測試，標(biāo)準(zhǔn)樣條尺寸為4mm厚的1A型啞鈴形標(biāo)準(zhǔn)樣條，測試速率為50mm/min；

彎曲性能按GB/T 9341—2008測試，樣條尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，測試速率為2 mm/min；

流變行為測試：利用旋轉(zhuǎn)流變儀，首先通過應(yīng)變掃描來確定POM復(fù)合體系的線性黏彈性區(qū)域；測試過程中頻率為1 Hz，測試溫度為185℃，應(yīng)變范圍為0.01%～100%；根據(jù)測定結(jié)果，選取0.1%的應(yīng)變區(qū)，進(jìn)行頻率掃描；掃描溫度為185℃，頻率范圍為0.1～100 rad/s，夾具gap值為1 000 μm；

DSC分析：取6～10 mg樣品，快速升溫至190℃，恒溫5 min，再以10℃/min的速率降至20℃，恒溫3 min，隨后以10℃/min的速率再升溫，記錄測試過程中的結(jié)晶與熔融曲線；

動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能測試：利用旋轉(zhuǎn)流變儀，采用三點(diǎn)彎曲模式，對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能分析，測試過程中頻率為0.1 Hz，測試溫度為-90～150℃，初始?jí)毫? N，靈敏度為0.1 N。

2 結(jié)果與討論

2.1 增容劑類型對(duì)POM/GF復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

為了對(duì)比不同類型增容劑對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，作者制備了低含量0.5%和高含量2%下的增容劑改性POM/GF復(fù)合材料，相應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。可以看出，POM/GF復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度為105.9 MPa，當(dāng)增容劑含量為2%時(shí)，POM/GF/KH550復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為80.6 MPa，相比于POM/GF復(fù)合材料下降了23.9%；POM/GF/KH560復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為65.1 MPa，較POM/GF復(fù)合材料下降了38.5%；POM/GF/M復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為89.6 MPa，較POM/GF復(fù)合材料降低了15.4%。相應(yīng)的下降趨勢在彎曲強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度中也有一致的體現(xiàn)。這說明含量較高時(shí)增容劑對(duì)體系無法起到較好的增容效果，反而在體系中引入弱界面層，使復(fù)合材料破壞強(qiáng)度下降。然而，相比之下，含有高分子增容劑M的復(fù)合材料的力學(xué)性能較含硅烷偶聯(lián)劑的體系下降幅度小。材料的破壞行為不僅與基體、填料本身的強(qiáng)度有關(guān)，還與填料/基體的界面強(qiáng)度密切相關(guān)。說明高分子增容劑較這些硅烷偶聯(lián)劑具有一定的力學(xué)優(yōu)勢。

圖1 不同類型增容劑及其含量對(duì)POM/GF復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Fig.1 Effects of different types and contents of compatibilizers on mechanical properties of POM/GF composites

當(dāng)增容劑含量為0.5%時(shí)，對(duì)比相應(yīng)復(fù)合材料的力學(xué)性能，可以看出，POM/GF/KH550和POM/GF/KH560的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度及缺口沖擊性能相當(dāng)，較POM/GF復(fù)合材料均有不同程度的下降；而POM/GF/M復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度較POM/GF復(fù)合材料分別提升了14.2%和19.1%。尤其是POM/GF/M的缺口沖擊強(qiáng)度（8.6 kJ/m2）較POM/GF復(fù)合材料（6.5 kJ/m2）提升了32.3%。這說明低含量下，在POM/GF體系中增容劑M較硅烷類偶聯(lián)劑展現(xiàn)出明顯的增容優(yōu)勢。

彎曲模量也是衡量材料力學(xué)性能的重要指標(biāo)，彎曲模量表示材料抵抗變形的能力。從圖1（c）可以看出，增容劑的添加能夠有效提高復(fù)合材料的彎曲模量。尤其是含有增容劑M的復(fù)合體系的模量提升幅度明顯。當(dāng)增容劑含量為0.5%時(shí)，POM/GF/M復(fù)合材料的彎曲模量為7 107.3 MPa，相較于POM/GF復(fù)合材料提高了22.3%。彎曲模量與材料本身的屬性以及填料/基體的界面性能有關(guān)系。高模量的GF的引入，能夠明顯提高POM為基體的材料的彎曲模量。而增容劑的引入，能夠提高應(yīng)力的傳遞效率，提高材料抗變形的能力。

2.2 POM/GF復(fù)合材料的斷面形貌分析

為了進(jìn)一步分析增容劑對(duì)復(fù)合材料分散形態(tài)的影響，作者對(duì)沖擊試驗(yàn)后的樣條斷面進(jìn)行了SEM形貌分析（圖2和圖3）。從圖2可以看出，試樣斷裂過程中GF均有不同程度的拔出，且拔出的纖維表面較光滑，無明顯掛膠現(xiàn)象。這說明當(dāng)增容劑含量較高時(shí)，3種增容劑在界面處形成一個(gè)弱界面層，在材料破壞時(shí)，弱界面層失效，無法更好地傳遞應(yīng)力，提高材料的破壞強(qiáng)度。相比之下，POM/GF/M復(fù)合材料的纖維的拔出長度較短，說明M形成的界面層的強(qiáng)度優(yōu)于硅烷類偶聯(lián)劑體系。

圖2 增容劑含量為2%時(shí)含不同增容劑的POM/GF復(fù)合材料的沖擊斷面形貌照片F(xiàn)ig.2 SEM of impact fracture surface of POM/GF composites with different compatibilizers of 2% loading，respectively

圖3 增容劑含量為0.5%時(shí)含不同增容劑的POM/GF復(fù)合材料的沖擊斷面形貌照片F(xiàn)ig.3 SEM of impact fracture surface of POM/GF composites with different compatibilizers of 0.5% loading，respectively

當(dāng)增容劑含量為0.5%時(shí)，對(duì)于無增容劑體系和含有KH550、KH560為增容劑的復(fù)合體系，GF仍有明顯的拔出，基體中可以看到纖維拔出后留下的痕跡（圖3）。且纖維拔出程度較長，表面無明顯掛膠現(xiàn)象。這說明，KH550、KH560對(duì)POM/GF的增容效果很差，幾乎不能起到增容作用。而含增容劑M的復(fù)合材料的纖維拔出部分有明顯的基體附著[圖3（d）]。這說明M能夠有效改善POM與GF間的相容性，起到良好的增容效果。這一結(jié)論與力學(xué)性能測試結(jié)果一致。

2.3 增容劑類型對(duì)POM/GF復(fù)合材料流變行為的影響

流變行為是復(fù)合材料加工性能的一項(xiàng)重要指標(biāo)。材料的流變行為能夠反應(yīng)基體/填料之間的相互作用以及復(fù)合材料的加工性能。儲(chǔ)能模量是評(píng)價(jià)材料彈性的重要指標(biāo)；損耗模量是評(píng)價(jià)材料分子間相互作用的指標(biāo)。圖4和圖5分別為增容劑含量為2%和0.5%時(shí)復(fù)合材料儲(chǔ)能模量、損耗模量以及復(fù)數(shù)黏度隨頻率的變化關(guān)系曲線。從結(jié)果可以看出：復(fù)合體系均表現(xiàn)出剪切變稀的現(xiàn)象。且加入增容劑后的復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量、損耗模量及復(fù)數(shù)黏度均比無增容劑的復(fù)合體系高。這說明增容劑的加入，干擾了POM分子間、GF間以及POM與GF之間的相互作用。換句話說，增容劑分子的存在增強(qiáng)了POM分子間、黏度較大的固體填充物GF間以及POM與GF間的相互作用，從而導(dǎo)致POM分子的運(yùn)動(dòng)變困難，表現(xiàn)出高黏度、高模量的特點(diǎn)。從圖4可以看出，含有KH560、KH550增容劑的復(fù)合體系表現(xiàn)出較大的黏度、儲(chǔ)能模量和損耗模量。而斷面的形貌中卻沒有看到基體與纖維間明顯的作用。說明硅烷類偶聯(lián)劑的存在，增強(qiáng)了固體填充物GF間的相互粘連，對(duì)POM體系的流動(dòng)產(chǎn)生明顯的抑制。而含增容劑M的復(fù)合體系，相應(yīng)黏度和模量均小于另外兩種偶聯(lián)劑的復(fù)合體系，但又高于未添加增容劑的體系，且在低頻區(qū)曲線的斜率最大。說明增容劑M的存在，增強(qiáng)了POM分子鏈與纖維之間的作用，使復(fù)合材料在低頻區(qū)表現(xiàn)出明顯的黏度增大、模量增高的現(xiàn)象。尤其是從圖5（c）可以看到，POM/GF/M體系低頻區(qū)的黏度曲線上揚(yáng)，增幅明顯，這也側(cè)面說明了基體與填料間的作用較強(qiáng)。

圖4 增容劑含量為2%時(shí)含不同增容劑的POM/GF復(fù)合材料的流變行為Fig.4 Rheological curves of POM/GF composites with different compatibilizers of 2% loading，respectively

圖5 增容劑含量為0.5%時(shí)含不同增容劑的POM/GF復(fù)合材料的流變行為Fig.5 Rheological curves of POM/GF composites with different compatibilizers of 0.5% loading，respectively

2.4 增容劑類型對(duì)POM/GF復(fù)合材料結(jié)晶性能的影響

圖6和表2分別為不同增容劑含量下的POM/GF復(fù)合材料的結(jié)晶、熔融曲線以及相應(yīng)的DSC數(shù)據(jù)。可以看出，添加增容劑后，復(fù)合材料的結(jié)晶溫度（Tc）均有不同程度的升高，結(jié)晶度（Xc）均有所下降，其中添加增容劑KH550和KH560的復(fù)合材料Tc的升高幅度較含增容劑M的體系明顯；而含KH560、KH550增容劑的復(fù)合材料的熔融溫度（Tm）較POM/GF相差不大。說明這類偶聯(lián)劑的引入沒有改變POM分子的晶體結(jié)構(gòu)，而POM/GF/M體系的Tm卻有所下降。

圖6 POM/GF復(fù)合材料的結(jié)晶和熔融曲線Fig.6 Crystallization and melting curves of POM/GF composites

表2 含不同增容劑的POM/GF復(fù)合材料的DSC數(shù)據(jù)Tab.2 DSC data of POM/GF composites with different com?patibilizers

通過圖6可以看出，增容劑的引入使復(fù)合材料的結(jié)晶峰向高溫偏移，而熔融峰向低溫偏移。說明增容劑的存在能夠促進(jìn)體系的結(jié)晶過程，然而結(jié)晶結(jié)構(gòu)有所變化，使晶體在相對(duì)較低的溫度下熔融。當(dāng)增容劑含量為2%時(shí)，與POM/GF結(jié)晶峰比較，添加增容劑KH550和M的復(fù)合材料的結(jié)晶峰窄[圖6（a）]，結(jié)晶速度高，這兩種增容劑促進(jìn)結(jié)晶，添加增容劑KH560的復(fù)合材料的結(jié)晶峰寬與POM/GF相差不大，不影響結(jié)晶速度。與POM/GF相比，添加增容劑KH550和M的復(fù)合材料的熔融峰窄[圖6（b）]，熔融速度高，且增容劑M的影響大于KH550，這兩個(gè)增容劑加速熔融；添加增容劑KH560的復(fù)合材料的熔融峰寬與POM/GF相差不大，不影響熔融速度。

當(dāng)增容劑為0.5%時(shí)，與POM/GF復(fù)合材料的結(jié)晶峰比較，含增容劑KH560和M的復(fù)合材料的結(jié)晶峰窄[圖6（c）]，結(jié)晶速度高，且增容劑M影響更大，結(jié)晶速度更高，這兩個(gè)增容劑促進(jìn)結(jié)晶，添加增容劑KH550的復(fù)合材料的結(jié)晶峰寬與POM/GF相差不大，不影響結(jié)晶速度。與POM/GF相比，含增容劑M的復(fù)合材料的熔融峰窄[圖6（d）]，熔融速度高，添加增容劑KH550和增容劑KH560的復(fù)合材料的熔融峰寬與POM/GF相差不大，不影響熔融速度。

2.5 增容劑類型對(duì)POM/GF動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能的影響

復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量與基體及填料的性質(zhì)、填料在基體中的分散情況、基體/填料間的界面相容性等因素有關(guān)。圖7為含有0.5%增容劑的復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量、損耗模量及損耗角正切與溫度的關(guān)系曲線。儲(chǔ)能模量反映材料彈性，當(dāng)溫度較低時(shí)（低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg=-65oC）時(shí)，各復(fù)合體系的儲(chǔ)能模量相差不大；當(dāng)溫度高于Tg時(shí)，含KH560的復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量高，材料的剛性更大，無增容劑、添加KH550的復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量相差不大，含有增容劑M的復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量最低。說明硅烷偶聯(lián)劑間的交聯(lián)結(jié)構(gòu)提高了復(fù)合體系的剛性。耗損模量反映材料的黏性，低溫下差別不大，從局部溫度區(qū)域（-80～-50℃）放大圖可以看出各復(fù)合體系的Tg幾乎相同。室溫下有增容劑的損耗模量比無增容劑的損耗模量高，添加增容劑使分子鏈運(yùn)動(dòng)更容易。損耗因子能夠反應(yīng)基體與填料間的相互作用。從圖中可以看出，含M復(fù)合體系的低溫?fù)p耗因子峰溫略高于其余兩個(gè)偶聯(lián)劑體系，且損耗因子正切值大于另外3個(gè)體系，說明含M的復(fù)合體系基體與填料間的相互作用較強(qiáng)，表現(xiàn)出明顯的損耗現(xiàn)象。

圖7 增容劑含量為0.5%時(shí)POM/GF復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能Fig.7 Dynamic thermomechanical properties of POM/GF composites with 0.5% compatibilizer

3 結(jié)論

（1）對(duì)比了KH550、KH560、高分子增容劑M 對(duì)POM/GF復(fù)合材料力學(xué)性能、結(jié)晶性能、流變行為和動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能的影響，其中高分子增容劑M較KH550、KH560表現(xiàn)出更優(yōu)異的增容效果；

（2）M還能促進(jìn)基體樹脂的結(jié)晶，并細(xì)化晶粒，適用于現(xiàn)有POM/GF復(fù)合體系；

（3）與未增容POM/GF復(fù)合體系相比，含0.5%M的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量和缺口沖擊強(qiáng)度分別提高了14.2%、19.1%、22.3%和32.3%，試樣斷裂拔出纖維表面有明顯樹脂包覆，表現(xiàn)出良好的增容效果。