雙隔離結構聚乙烯/石墨烯導熱復合材料的研究

王啟揚，楊 肖，陳吉奐，何悅星，楊冬梅，胡泊洋，郭 紅，李保安

（1.南瑞集團（國網電力科學研究院有限公司），南京 211100；2.國網浙江省電力有限公司，杭州 310007；3.國網浙江義烏市供電有限公司，浙江 義烏 322099；4.南開大學環境科學與工程學院，天津 300350）

0 前言

換熱器是化工、電力、制藥和能源等領域的關鍵裝置，傳統金屬換熱器在強堿廢水等極端介質中存在腐蝕和結垢問題，通常會造成換熱器的頻頻失效[1?2]。石墨換熱器耐酸堿，但力學性能很差，在生產過程中可能會泄露腐蝕性流體[3]。聚合物材料因具有耐腐蝕、抗結垢、力學性能優異以及易加工等特性，是制備新型換熱器的潛在應用材料[4]。然而，較低的本征熱導率極大地限制了其在換熱領域的發展[5?6]。在研究中高導熱納米填料如銀納米線、碳納米管、石墨烯等常被用于制備高性能聚合物復合材料[7]。石墨烯是具有蜂窩狀點陣晶格的片狀二維材料，由于導熱性能極其優異[3 000～5 000 W/（m·K）]，石墨烯被譽為提升聚合物導熱性能的最佳填料[8]。想要大幅度提升復合材料的熱導率，需要解決的關鍵問題是實現石墨烯在聚合物基體中的均勻分散[9]。然而，由于片層間的強π?π相互作用，石墨烯團聚效應十分嚴重。此外，石墨烯與聚合物基體相容性較差，界面處存在大量空隙與缺陷，導致額外的聲子散射，大幅度增加的界面熱阻制約了復合材料熱導率的提高[10?11]。在聚合物基體中構建三維（3D）石墨烯框架是解決石墨烯團聚難題的一種有效方案[12]。多種自組裝技術被廣泛用于構建3D石墨烯框架，如采用水熱反應法或溶膠?凝膠法，然后進行凍干處理[13?16]。另外，利用化學氣相沉積在金屬催化劑（銅、金或鎳泡沫）上生長石墨烯，然后通過蝕刻金屬模板亦可獲取3D石墨烯框架[17?18]。迄今為止，多種3D石墨烯框架（泡沫、海綿和氣凝膠）已被引入聚合物基體中以獲得高性能復合材料[19?21]。然而，上述方案大多都是通過先預制3D石墨烯框架，然后復合聚合物基體，導致制備工藝復雜、耗時且難以批量生產。因此，迫切需要尋求一種簡單的方案用于制備高導熱聚合物/石墨烯復合材料。

本文提出了一種簡單通用的“兩步法”制備工藝。首先，以聚二烯丙基二甲基氯化銨和聚苯乙烯磺酸鈉為改性劑，利用靜電誘導自組裝制備N?PE?HD/P?GNPs雜化微球，其次，通過在熔點附近熱壓N?PE?HD/P?GNPs微球制備嵌入蜂窩狀石墨烯框架的雙隔離結構復合材料。并研究了石墨烯框架的構建對聚乙烯復合材料微觀形貌、導熱性能、力學性能和熱穩定性的影響，為新型高導熱聚合物復合材料的設計與制備提供了新思路。

1 實驗部分

1.1 主要原料

石墨烯納米片（GNPs），工業級（粒徑1～15 μm），寧波墨西科技有限公司；

高密度聚乙烯（PE?HD），工業級（粒徑約200目），上海麥克林生化科技有限公司；

四甲基氫氧化銨、無水乙醇，分析純，天津市元立化工有限公司；

聚二烯丙基二甲基氯化銨（PDDA）、聚苯乙烯磺酸鈉（PSS），分析純，天津希恩思奧普德科技有限公司。

1.2 主要設備及儀器

超聲波清洗器，Dataphysics OCA15EC，昆山市超聲儀器有限公司；

高速離心機，H1850，湖南湘儀實驗室儀器開發有限公司

粉末壓片機，769YP?15A，天津市科器高新技術有限公司；

Zeta電位?激光粒度儀，Zetasizer Nano，英國馬爾文公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），HITACHI S?4800，日本Jeol公司；

原子力顯微鏡（AFM），Bruker Dimension ICON，德國布魯克公司；

差式掃描量熱儀（DSC），200F3，德國耐馳儀器制造有限公司；

紅外光譜儀（FTIR），Vertex70，德國布魯克公司；

電子拉力試驗機，UTM2203，深圳三思縱橫科技有限公司；

導熱系數測試儀，TPS2500S，瑞典Hot Disk公司；

紅外熱像儀，FLIR Ax5，美國菲力爾公司。

1.3 樣品制備

P?GNPs的制備:將0.5 g GNPs超聲分散在200 mL四甲基氫氧化銨水溶液（0.1 mol/L）中，隨后緩慢滴加5mLPDDA水溶液（20%）并連續攪拌12h，在3000r/min下離心、無水乙醇洗滌數次得到PDDA正電荷包覆的GNPs，標記為P?GNPs;

N?PE?HD的制備:將1.5 g PE?HD粉末超聲分散在200 mL PSS水溶液（1%）中，以400 r/min的轉速磁力攪拌12 h，隨后在1 000 r/min下離心，無水乙醇洗滌數次制備PSS負電荷包覆PE?HD粉末，標記為N?PE?HD;

N?PE?HD/P?GNPs復合材料的制備:將P?GNPs和N?PE?HD按1∶19、2∶18、3∶17和4∶16的質量比超聲分散于無水乙醇中，以400 r/min轉速連續攪拌6 h，真空抽濾收集N?PE?HD/P?GNPs雜化微球;再將N?PE?HD/P?GNPs微球轉移到定制的不銹鋼模具中，設置壓力為10 MPa，先室溫冷壓10 min，隨后135℃熱壓10 min，即可得到雙隔離結構聚乙烯/石墨烯復合材料,制備工藝如圖1所示。

圖1 N?PE?HD/P?GNPs復合材料的制備過程Fig.1 Preparation process of N?PE?HD/P?GNPs composite

1.4 性能測試與結構表征

FTIR分析：采用溴化鉀壓片法，掃描范圍為4 000～400 cm-1，表征改性前后GNPs和PE?HD分子結構的變化；

Zeta電位分析：將樣品超聲分散在無水乙醇中，靜置30 min后取上層清液進行測試；

SEM分析：樣品置于液氮中脆斷，噴金90 s后觀察，加速電壓為5 kV，表征樣品斷面處的微觀形貌；

TG分析：樣品在氮氣氣氛下，以10℃/min的速率從25℃升到800℃，升溫速率為10℃/min，考察其熱失重情況；

熱導率表征：樣品為直徑50 mm、厚度2 mm的圓片，測試溫度為25℃，采用瞬態平面熱源法測量材料的導熱性能；

紅外熱成像分析：在室溫下將加熱板升溫至80℃，再將樣品轉移到加熱板上，使用紅外熱像儀跟蹤拍攝樣品的表面溫度變化；

力學性能分析：按照GB/T1040.1—2006測試，樣品尺寸為30 mm×5 mm，測試溫度為室溫，拉伸速率為5 mm/min。

2 結果與討論

2.1 P?GNPs和N?PE?HD的制備表征

如圖2所示，未經改性的GNPs在3 439 cm?1處出現O—H伸縮振動峰，在1 631 cm?1處出現C=C伸縮振動峰；PDDA修飾后的P—GNPs在2 925、2 854、1 465 cm?1處出現C—H伸縮振動峰，并且在1 116 cm?1處出現胺類C—N伸縮振動峰，表明其改性成功[22]。原始PE?HD顆粒在2 914 cm?1和2 846 cm?1處出現C—H伸縮振動峰，在1472cm?1處出現C—H剪式變形振動峰，在717cm?1處出現C—H面內變形振動峰；PSS修飾后的N?PE?HD在1 128 cm?1和1 365 cm?1處分別出現芳烴C—H面內變形振動峰和磺酸酯—SO2—不對稱伸縮振動峰，表明其改性成功[23?24]。

圖2 GNPs、P?GNPs、PE?HD和N?PE?HD的FTIR譜圖Fig.2 FTIR of GNPs，P?GNPs，PE?HD and N?PE?HD

如圖3所示，GNPs和PE?HD顆粒在乙醇溶液中的Zeta電位為-4.99 mV和-3.23 mV，兩者帶有同種電荷，不能進行有效組裝。經過PDDA和PSS改性后，P?GNPs和N?PE?HD顆粒的Zeta電位分別對應22.3 mV和-11.1 mV，兩者Zeta電位絕對值顯著增大，表明其在溶液中的分散性得到改善。由于P?GNPs和N?PE?HD顆粒表面電荷相反，能夠進行靜電自組裝形成N?PE?HD/P?GNPs雜化微球。

圖3 GNPs、P?GNPs、PE?HD和N?PE?HD的Zeta電位值Fig.3 Zeta potential of GNPs，P?GNPs，PE?HD and N?PE?HD

將GNPs、PE?HD顆粒、P?GNPs、N?PE?HD顆粒和N?PE?HD/P?GNPs微球在無水乙醇中先超聲60 min，再靜置120 min，其分散狀態如圖4所示。未改性的GNPs和PE?HD顆粒很快沉淀至底部，而PDDA涂覆的P?GNPs和PSS包裹的N?PE?HD較改性前表現出明顯改善的分散性。當P?GNPs和N?PE?HD分散液混合后，由于強靜電相互作用，P?GNPs會吸附在N?PE?HD微球表面形成N?PE?HD/P?GNPs雜化微球，溶液中很快出現沉淀物。

圖4 GNPs、P?GNPs、PE?HD、N?PE?HD和N?PE?HD/P?GNPs靜置120 min后的乙醇分散液Fig.4 Dispersion state of GNPs，P?GNPs，PE?HD，N?PE?HD and N?PE?HD/P?GNPs in ethanol solution after standing for 120 min

2.2 N?PE?HD/P?GNPs微球及復合材料的微觀形貌

圖5（a）、（b）為P?GNPs和N?PE?HD的微觀形貌，P?GNPs為典型的二維片狀結構，表面光滑平整，而N?PE?HD粉體為類球狀顆粒物，表面相對粗糙。P?GNPs和N?PE?HD的詳細粒徑分布如圖6所示，P?GNPs橫向尺寸在1～15 μm間呈現正態分布，3～15 μm區間內占比超過70%。N?PE?HD顆粒直徑介于64～78 μm之間，68～72 μm區間內占比約48%。由于N?PE?HD粒徑大于 P?GNPs，經過靜電誘導自組裝，如圖5（c）、（d）所示，大量褶皺的P?GNPs會包裹在N?PE?HD外表面形成N?PE?HD/P?GNPs雜化微球，這種類似“核?殼”形態的雜化物經過熱壓成型工藝，可制備嵌入石墨烯框架的聚乙烯復合材料。

圖5 P?GNPs的AFM照片及N?PE?HD和N?PE?HD/P?GNPs微球的SEM照片Fig.5 AFM of P?GNPs as well as SEM of N?PE?HD and N?PE?HD/P?GNPs microspheres

圖6 P?GNPs和N?PE?HD的粒徑分布圖Fig.6 Particle size distribution of P?GNPs and N?PE?HD

圖7為純PE?HD和N?PE?HD/P?GNPs復合材料的SEM斷面照片。如圖7（a）所示，純PE?HD的斷面平整光滑，由于未摻雜任何顆粒，整個斷面渾然一體。N?PE?HD/P?GNPs雜化微球在25 ℃和10 MPa條件下冷壓10 min后，其內部微觀形貌如圖7（b）所示，相鄰N?PE?HD/P?GNPs雜化微球之間存在大量孔隙，導致較高的界面熱阻。而進一步將N?PE?HD/P?GNPs雜化微球于135 ℃下熱壓10 min后，由圖7（c）、（d）可見，相鄰N?PE?HD/P?GNPs雜化微球之間的孔隙大幅度減少且斷面相對粗糙，復合材料內部形成了蜂窩狀石墨烯導熱框架的形貌。這是由于135℃高溫能夠使PE?HD分子鏈由結晶態轉變為熔融態，PE?HD在10 MPa外力作用下會發生變形，促使P?GNPs在N?PE?HD/P?GNPs雜化微球界面處選擇性分布，從而構建出三維連續的蜂窩狀石墨烯導熱框架。

圖7 純PE?HD和N?PE?HD/P?GNPs復合材料斷面SEM照片Fig.7 SEM of cross?section of pure PE?HD and N?PE?HD/P?GNPs composites

2.3 復合材料的導熱性能分析

采用熔融共混法制備的PE?HD/GNPs和熱壓法制備的N?PE?HD/P?GNPs復合材料的導熱性能變化如圖8（a）、（b）所示，為了說明填料的導熱性能增強效果，定義一個參數η，計算公式如式（1）所示：

圖8 PE?HD/GNPs和N?PE?HD/P?GNPs復合材料的導熱性能Fig.8 Thermal conductivity of PE?HD/GNPs and N?PE?HD/P?GNPs composites

式中K——復合材料的熱導率，W/（m·K）

Km——聚合物基體的熱導率，W/（m·K）

純PE?HD基體的熱導率僅為0.44 W/（m·K），隨著石墨烯納米片填充量的增加，N?PE?HD/P?GNPs和PE?HD/GNPs體系的熱導率均呈現出單調遞增的趨勢，表明導熱填料在提升PE?HD復合材料導熱性能方面占主導作用。當填充量為20%時，N?PE?HD/P?GNPs體的系熱導率達到2.51 W/（m·K），比純PE?HD基體提升470%；而PE?HD/GNPs體系的熱導率僅為1.71 W/（m·K），比純PE?HD基體提升289%。N?PE?HD/P?GNPs體系的熱導率為PE?HD/GNPs體系的147%，驗證了構建嵌入式連續石墨烯框架的重要性。如圖8（c）所示，不同溫度下N?PE?HD/P?GNPs復合材料的熱導率基本保持恒定，變化幅度不超過5%，表明復合材料可以保證熱量的穩定傳導。

圖9直觀地解釋了PE?HD/GNPs和N?PE?HD/P?GNPs復合材料的熱導率增強機理。對于熔融共混法制備的PE?HD/GNPs復合材料，GNPs作為分散相隨機分布在PE?HD基體內形成類似“海?島”結構的兩相體系，由于填料之間缺乏有效連接，嚴重影響復合材料的導熱性能提升效果。而本實驗借助強靜電相互作用制備N?PE?HD/P?GNPs雜化微球，通過在熔點附近熱壓N?PE?HD/P?GNPs微球，P?GNPs會在變形的雜化微球界面處選擇性分布，進而形成連續的蜂窩狀石墨烯導熱框架。聲子沿著三維石墨烯框架組成的“高速公路”傳輸以促進熱量的快速轉移，因而大幅度提升了復合材料的導熱性能。

圖9 PE?HD/GNPs和N?PE?HD/P?GNPs復合材料的導熱路徑示意圖Fig.9 Illustration of thermal?conductive pathways of PE?HD/GNPs and N?PE?HD/P?GNPs composites

為了證實蜂窩狀連續石墨烯導熱框架的優越性，對比了純PE?HD、PE?HD/GNPs和N?PE?HD/P?GNPs在實際工況下的導熱性能，將3個不同樣品放置于80℃恒溫加熱板上，采用紅外熱像儀捕捉樣品表面溫度隨時間的變化，以此衡量樣品熱傳導能力的優劣。如圖10所示，在相同的加熱過程中，3個樣品的表面溫度始終保持以下順序：N?PE?HD/20%P?GNPs>PE?HD/20%GNPs>純PE?HD。N?PE?HD/P?GNPs復合材料的升溫速率最快，表明其具有最好的熱傳導能力，在換熱領域有較大應用前景。

圖10 恒溫加熱過程中不同樣品的表面溫度變化Fig.10 Surface temperature variations of different samples during constant temperature heating

此外，與近期文獻中報道的其他聚合物/石墨烯復合材料相比（表1），本實驗中得到的N?PE?HD/P?GNPs的導熱性能相對較高，證明利用靜電誘導自組裝和熱壓成型工藝嵌入蜂窩狀石墨烯框架在高導熱復合材料的設計與制備中具有顯著優勢。

表1 近期文獻中報道的聚合物/石墨烯復合材料的熱導率Tab.1 Comparison of thermal conductivity of polymer/graphene composites reported in recent literatures

2.4 復合材料的導熱性能增強機理分析

為了進一步理解導熱性能提高的本質原因，采用等效介質模型（EMT）對PE?HD/GNPs和N?PE?HD/P?GNPs復合材料的熱導率進行模擬研究。當二維片狀填料添加量較少且在聚合物體系內均勻分布時，復合材料的熱導率變化符合EMT模型，根據EMT模型，復合材料的有效熱導率可定義為如式（2）～（4）所示[39]：

使用式（16）可以模擬復合材料的熱導率，使用式（9）可進一步得到填料和聚合物基體間的熱阻。PE?HD復合材料的熱導率模擬結果和實驗對比值如圖11所示，通過計算得到PE?HD/GNPs和N?PE?HD/P?GNPs復合材料的熱阻分別為2.48×10-5m2·K/W和1.73×10?5m2·K/W，N?PE?HD/P?GNPs的熱阻比 PE?HD/GNPs下降了30.2%。該結果表明，三維蜂窩狀石墨烯框架的構建為聲子傳遞提供了連續通路，因而大幅度降低了N?PE?HD/P?GNPs復合材料的熱阻，熱量可以沿著聲子傳輸通道快速傳導。

圖11 PE?HD/GNPs和N?PE?HD/P?GNPs復合材料的熱導率擬合曲線Fig.11 Thermal conductivity fitting curve of PE?HD/GNPs and N?PE?HD/P?GNPs composites

2.5 復合材料的力學性能分析

在導熱材料的實際應用中，還需同時兼顧力學強度以抵抗外力沖擊，因而研究材料的力學性能具有重要意義。如圖12所示，純N?PE?HD的拉伸強度、彈性模量、斷裂伸長率分別為33.5、131 MPa和125%。當引入N?P?GNPs后，N?PE?HD復合材料的拉伸強度和彈性模量呈先增加后減小的趨勢，而斷裂伸長率單調遞減。當P?GNPs填充量為20%時，N?PE?HD復合材料的拉伸強度為29.1 MPa，彈性模量為114 MPa，分別比純N?PE?HD降低13.1%和12.9%；而斷裂伸長率由125%降低至48%。具體原因為：（1）P?GNPs長徑比大于1 000∶1，彈性模量高達1.0 TPa，是一種典型的增強體填料，受到外力作用時，P?GNPs替聚合物基體承擔載荷，進而改善復合材料的力學強度。（2）在聚合物復合材料中，填料為分散相，聚合物為連續相，填料與聚合物分子鏈之間相互纏結，可保證即便單根分子鏈斷裂，其他分子鏈仍能夠承擔載荷，避免產生裂紋等缺陷，從而提升復合材料的力學性能。（3）當添加量較高時，P?GNPs會團聚成簇狀物或堆疊體，易于在復合材料內部形成缺陷，造成應力集中現象，引發裂紋擴展，從而降低力學性能。

圖12 不同P?GNPs填充量下N?PE?HD復合材料的拉伸強度、彈性模量和斷裂伸長率Fig.12 Tensile strength，Young′s modulus and elongation at break of N?PE?HD composites with different filler loadings

2.6 復合材料的熱穩定性分析

熔點和熱分解溫度直接影響復合材料的加工條件和應用范圍。如圖13所示，純N?PE?HD的熔點（Tm）為133.2℃。填充P?GNPs后，N?PE?HD復合材料的Tm有不同程度的增加，當P?GNPs添加量為20%時，N?PE?HD復合材料的Tm對應135.2℃。P?GNPs、N?PE?HD和N?PE?HD/P?GNPs的TG曲線如圖14所示，其用來反映材料的抗熱降解性能和抗老化性能。實驗結果顯示P?GNPs在800℃內熱穩定性優異，基本不被分解；而當材料熱降解10%時，N?PE?HD和N?PE?HD/P?GNPs的分解溫度T10分別為447℃和458℃。N?PE?HD/P?GNPs復合材料Tm和T10增加機理如下：P?GNPs具有優異的熱穩定性，并且P?GNPs的引入會阻礙高分子鏈的熱運動，起到類似固定點的作用，因而提升了N?PE?HD/P?GNPs復合材料的熱穩定性。

圖13 不同P?GNPs填充量時N?PE?HD復合材料的熔點Fig.13 Melting temperature of N?PE?HD composites with different addition of P?GNPs

圖14 P?GNPs、N?PE?HD和N?PE?HD/P?GNPs的TG曲線Fig.14 TG curves of P?GNPs，N?PE?HD and N?PE?HD/P?GNPs

3 結論

（1）嵌入式連續石墨烯框架的構建可顯著改善PE?HD復合材料的導熱性能，當P?GNPs填充量為20%，N?PE?HD/P?GNPs體系的熱導率達到2.51 W/（m·K），為PE?HD/GNPs體系的147%和純PE?HD的570%；同時EMT模型表明，N?PE?HD/P?GNPs體系的熱阻為1.73×10-5m2·K/W，比PE?HD/GNPs體系降低30.2%；

（2）隨著 P?GNPs填充量的增加，N?PE?HD/P?GNPs復合材料的拉伸強度和彈性模量先上升后下降，而斷裂伸長率單調下降；當P?GNPs填充量為20%時，其拉伸強度、彈性模量、斷裂伸長率分別為29.1、114 MPa和48%，仍保持了較好的力學性能；

（3）P?GNPs的引入可增強N?PE?HD/P?GNPs復合材料的熱穩定性，當P?GNPs填充量為20%時，其熔點和熱分解溫度分別為135.2、458℃，分別比純PE?HD提升2、11℃。