新型生物炭材料對TNT生產(chǎn)廢水去除性能

張 瑛,白 璐 璐,趙 昱 昊

(大連理工大學(xué) 環(huán)境學(xué)院 工業(yè)生態(tài)與環(huán)境工程教育部重點實驗室， 遼寧 大連 116024 )

0 引 言

2，4，6-三硝基甲苯(TNT)是目前在民用和軍事活動中使用最廣泛的硝基芳香族炸藥[1]．在TNT的生產(chǎn)和精制過程中會產(chǎn)生一種暗紅色的TNT紅水[2]，該廢水成分復(fù)雜不易生物降解，而且具有毒性高、致癌、致突變等特性[3]．因此，如何有效地處理TNT生產(chǎn)廢水具有重要的社會效益和環(huán)境效益．

生物炭是在限氧條件下由生物質(zhì)在200～700 ℃下熱解形成的多孔富碳固體材料，具有孔徑結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積大、含氧官能團(tuán)豐富、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特性[4-6]，同時，由于其原材料來源廣泛、價格低廉、生態(tài)友好[7-8]，因此生物炭材料被認(rèn)為是污染物和微生物及病菌領(lǐng)域很有前景的納米支撐材料[9-10]．

隨著研究的深入，研究者在生物炭中發(fā)現(xiàn)了持久性自由基(PFRs)的存在，這些PFRs不僅可以直接降解水中有機(jī)污染物和重金屬[11-14]，還可以將電子轉(zhuǎn)移給溶解氧或外加的過氧化氫，從而誘導(dǎo)體系中?OH和H2O2等活性氧物種(ROSs)的形成[15-17]，這為含PFRs的生物炭結(jié)合類Fenton體系在污染物的去除應(yīng)用上提供了新的思路．

基于納米零價鐵(nZVI)在污染物還原和固定化方面的性能研究[18-19]，單獨的nZVI在類Fenton 反應(yīng)中存在易團(tuán)聚、反應(yīng)活性較差，加之過量的H2O2可能會導(dǎo)致污染物初始反應(yīng)速率較低的問題[20]，許多研究者探討了以生物炭基質(zhì)合成的nZVI/BC復(fù)合材料在氧化劑存在條件下對污染物的去除性能[21-22]．一方面利用生物炭較大的比表面積促進(jìn)nZVI的分散，進(jìn)一步提高其催化活性；另一方面利用生物炭的物理化學(xué)性質(zhì)促進(jìn)污染物向nZVI表面轉(zhuǎn)移，從而提高污染物的降解效率．這為生物炭材料在處理污染物方面的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)．

而目前合成的復(fù)合材料沒有兼顧到生物炭中PFRs的特性，基于生物炭中PFRs的存在以及PFRs在水相中原位產(chǎn)生的H2O2是否可以替代外加的H2O2尚未有深入探討．因此，為探究含持久性自由基的生物炭與還原劑nZVI結(jié)合時的協(xié)同作用在降解污染物時的性能和機(jī)理，本文合成一種含PFRs的生物炭(BCPFRs)及其負(fù)載復(fù)合材料nZVI/BCPFRs，研究BCPFRs在添加氧化劑(BCPFRs/Fe2+/H2O2和BCPFRs/Fe3+/H2O2)和不添加氧化劑(nZVI/BCPFRs)條件下對TNT生產(chǎn)廢水的去除性能．同時，使用發(fā)光菌并結(jié)合GC-MS和LC-MS對處理前后水質(zhì)毒性及有機(jī)物的變化情況進(jìn)行對比分析，以期為含PFRs的生物炭在修復(fù)領(lǐng)域的應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)．

1 實驗部分

1.1 含持久性自由基的生物炭(BCPFRs)的制備

本實驗采用松針作為生物質(zhì)原料來制備含PFRs的生物炭．具體方法如下：將松針用超純水洗滌以去除殘余物質(zhì)，在烘箱中干燥24 h后，采用高速破碎機(jī)破碎，之后過篩(0.15 mm)得到松針粉末．稱取一定量的松針粉末密封于坩堝中，采用程序升溫法(以10 ℃/min的速率升溫至100 ℃，熱解1 h，之后再以此升溫速率升至500 ℃ 下熱解4 h)在氮氣氛圍下進(jìn)行熱解．熱解結(jié)束后，在高速球磨機(jī)中球磨1 h，將得到的生物炭密封于干燥器中備用．

1.2 BCPFRs復(fù)合材料(nZVI/BCPFRs)的制備

準(zhǔn)確稱取0.302 4 g生物炭溶解在現(xiàn)配制的100 mL 0.054 mol/L的FeSO4·7H2O中，在厭氧搖床上動態(tài)混勻1 h，隨后除去溶液中的空氣并逐滴加入100 mL 0.108 mol/L的NaBH4溶液以使FeSO4·7H2O充分還原至nZVI；然后在厭氧搖床上劇烈攪拌30 min，使用0.22 μm微孔濾膜真空抽濾后置于60 ℃下真空干燥，該條件下制備的材料是nZVI與BCPFRs質(zhì)量比為1∶1的nZVI/BCPFRs復(fù)合材料．由之前研究結(jié)果可知質(zhì)量比為1∶1時性能最佳，因此本研究中采用質(zhì)量比為1∶1來進(jìn)行對TNT生產(chǎn)廢水的研究[23]．

1.3 水質(zhì)理化指標(biāo)分析

將采自遼寧某工廠的TNT原水稀釋400倍，作為本研究實驗所用TNT生產(chǎn)廢水．總有機(jī)碳(TOC)和總氮(TN)采用高溫催化燃燒法在總有機(jī)碳/氮分析儀(multi N/C 2100S，德國耶拿公司)上進(jìn)行測定．化學(xué)需氧量(COD)的測定采用快速消解分光光度法(分光光度計5B-3C，蘭州連華環(huán)保科技有限公司)進(jìn)行．氨氮在420 nm采用納氏試劑分光光度法、硝酸鹽氮在410 nm采用水楊酸分光光度法、亞硝酸鹽氮在540 nm采用N-(1-萘基)乙二胺分光光度法、Fe2+和Fe3+在510 nm采用1，10-鄰菲羅啉顯色法在分光光度計(UV6100，上海美普達(dá)儀器公司)上進(jìn)行測定．電導(dǎo)率采用電導(dǎo)率儀(美國Ohaus，STARER-3100C)進(jìn)行測定．TNT生產(chǎn)廢水的水質(zhì)數(shù)據(jù)如下：ρCOD為250.80 mg/L，ρTOC為105.60 mg/L，ρTN為68.00 mg/L，pH為5.40，由此可知該廢水的COD相對較高，需要進(jìn)一步加以處理．

1.4 批次去除實驗

準(zhǔn)確量取50 mL的TNT生產(chǎn)廢水，使用2 mol/L 的優(yōu)級純的濃鹽酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至3.0后，將水樣加入到100 mL厭氧瓶中，分別加入所需的試劑(BCPFRs/Fe2+/H2O2、BCPFRs/Fe3+/H2O2和nZVI/BCPFRs)超聲處理5 min 以確保均勻分散，隨后在298 K和150 r/min的磁子攪拌器上進(jìn)行去除實驗．按實驗設(shè)計要求，對實驗過程中各時刻采樣的樣品先過0.22 μm的濾膜，然后加入硫代硫酸鈉淬滅以停止反應(yīng)作為待測水樣．每類實驗重復(fù)3次，數(shù)據(jù)以平均值表示．

1.5 水質(zhì)毒性分析

使用發(fā)光桿菌屬凍干粉(Photobacteriumsp.，購自中國食品發(fā)酵工業(yè)研究院)進(jìn)行水質(zhì)毒性實驗．步驟簡述如下：分別取100 μL不同濃度的待測水樣和發(fā)光菌液于96孔板中暴露15 min，在原子摩爾冷光檢測儀(LuminMax-C，Maxwell Sensors，美國)檢測暴露前后的發(fā)光強(qiáng)度變化，利用相對抑制率來表征廢水毒性．每個樣品重復(fù)進(jìn)行3次實驗．發(fā)光強(qiáng)度抑制率計算公式為

式中：L0為空白發(fā)光強(qiáng)度，L為樣品發(fā)光強(qiáng)度．

根據(jù)Persoone等[24]提出的毒性分類系統(tǒng)，利用毒性單位(1/EC50)來比較工業(yè)廢水的急性毒性，將急性毒性效應(yīng)分為5類．無毒：1/EC50<0.4；微毒：0.4≤1/EC50<1；有毒：1≤1/EC50<10；高毒：10≤1/EC50<100；劇毒：1/EC50≥100．

1.6 水中有機(jī)組分分析

采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)和液相色譜-串聯(lián)四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀(LC-MS，Agilent RRLC/6410B，美國)對TNT生產(chǎn)廢水處理前后物質(zhì)組分進(jìn)行分析，進(jìn)樣前在全自動固相萃取儀(AT-280，賽默飛世爾，美國)經(jīng)C18固相萃取，以超純水作為空白對照．LC-MS的檢測條件：樣品溶劑為超純水，選取0.1%(體積分?jǐn)?shù))甲酸溶液和100%乙腈作為流動相，進(jìn)樣體積為1 μL，在負(fù)離子模式梯度條件下進(jìn)行測定．GC-MS的檢測條件：采用島津SH-Rxi-5Sil MS色譜柱，進(jìn)樣口溫度為280 ℃，柱箱溫度為60 ℃，流量為3.0 mL/min，離子源溫度為230 ℃，進(jìn)樣體積為1 μL．

2 結(jié)果與討論

2.1 3種體系中化學(xué)指標(biāo)影響考察

(1)nZVI/BCPFRs復(fù)合材料體系

以BCPFRs為基質(zhì)合成了nZVI/BCPFRs復(fù)合材料，在初始pH=3.0條件下，分別加入100、300、500、700 mg/L的nZVI/BCPFRs，考察復(fù)合材料對TNT生產(chǎn)廢水去除的影響．如圖1所示，當(dāng)nZVI/BCPFRs投加量為100 mg/L時，TOC的去除率為38.7%，TN的去除率為48.7%；當(dāng)nZVI/BCPFRs投加量增加到500 mg/L時，TOC的去除率為58%，TN的去除率為78%，由此可見nZVI/BCPFRs投加量對TNT去除效果影響較大；而當(dāng)nZVI/BCPFRs投加量增加到700 mg/L時，復(fù)合材料對TNT生產(chǎn)廢水的去除性能略微增加，TOC的最大去除率為61.9%，TN的最大去除率為81.5%．結(jié)果表明nZVI/BCPFRs在氮的還原方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能．

(a) TOC

(b) TN

(2)BCPFRs/Fe2+/H2O2體系

為了探究BCPFRs誘導(dǎo)類Fenton體系中Fe2+/H2O2的投加量對TNT生產(chǎn)廢水的去除性能，保持生物炭的投加量為250 mg/L，同樣在pH=3.0，n(Fe2+)/n(H2O2)=1∶1的條件下，分別考察Fe2+/H2O2投加量為4、8、10、20 mmol/L時，在1 h內(nèi)對TNT生產(chǎn)廢水的TOC和TN去除效果，結(jié)果如圖2所示．當(dāng)Fe2+/H2O2投加量達(dá)到20 mmol/L，BCPFRs/Fe2+/H2O2體系下在10 min內(nèi)對TOC的最大去除率為64.4%，TN的最大去除率為53.2%．

(a) TOC

(b) TN

(3)BCPFRs/Fe3+/H2O2體系

有研究報道生物炭中含有大量未配對電子的PFRs可以將電子傳輸給缺電子物質(zhì)，如高價過渡金屬．因此，可以利用生物炭中的PFRs還原Fe3+即時生成Fe2+來加速H2O2的分解，從而促進(jìn)有機(jī)物的去除[25-26]．為了探究BCPFRs誘導(dǎo)Fe3+活化H2O2氧化體系中Fe3+/H2O2的投加量對TNT生產(chǎn)廢水去除性能的影響，與(2)中設(shè)置同樣的反應(yīng)條件(其中n(Fe3+)/n(H2O2)=1∶1)，分別考察Fe3+/H2O2投加量為4、8、10、20 mmol/L 時在1 h內(nèi)對TOC和TN的去除性能，結(jié)果如圖3所示．當(dāng)Fe3+/H2O2投加量達(dá)到10 mmol/L 時TOC的去除率即可達(dá)58.0%，但TN的去除率為43.7%；而當(dāng)Fe3+/H2O2投加量進(jìn)一步增加到20 mmol/L時，對TOC的最大去除率為56.5%，TN的最大去除率為58.5%．

(a) TOC

(b) TN

2.2 不同體系中去除作用對比分析

為了考察BCPFRs在上述體系中的誘導(dǎo)作用，考察了pH=3.0的條件下，250 mg/L的BCPFRs、20 mmol/L的Fe2+/H2O2或Fe3+/H2O2以及500 mg/L nZVI/BCPFRs體系對TNT生產(chǎn)廢水的去除情況．如圖4(a)所示，單獨的BCPFRs體系僅可以去除6%的TOC，而BCPFRs/Fe2+/H2O2相對傳統(tǒng)的類Fenton對TOC去除率從56.0%增加到64.4%，BCPFRs/Fe3+/H2O2相對傳統(tǒng)的類Fenton 對TOC去除率從47.0%增加到56.5%，nZVI/BCPFRs相對單獨的nZVI對TOC的去除率從38%提高到58%．同時還發(fā)現(xiàn)，如圖4(b)所示單獨的BCPFRs體系僅可以去除4%的TN，而BCPFRs/Fe2+/H2O2相對傳統(tǒng)的類Fenton對TN去除率從47.5%增加到53.2%，BCPFRs/Fe3+/H2O2相對類Fenton對TN去除率從41.1%增加到58.5%，nZVI/BCPFRs相對單獨的nZVI對TN的去除率從42%提高到78%．

(a) TOC

(b) TN

以上結(jié)果表明，BCPFRs的加入對各體系去除TNT生產(chǎn)廢水都具有很好的增強(qiáng)效果，其中在BCPFRs/Fe2+/H2O2中BCPFRs加入顯著增強(qiáng)了Fe2+/H2O2對有機(jī)物的礦化效果，使TOC去除率提高了8.4%，而BCPFRs/Fe3+/H2O2體系下對TNT生產(chǎn)廢水的去除相對Fe3+/H2O2體系而言TN去除率提高了17.4%，Qin等的研究[26]成功地證明了生物炭中PFRs與Fe3+之間的電子轉(zhuǎn)移，在生物炭/Fe3+/H2O2體系中甲草胺的表觀降解速率常數(shù)約為Fe3+/H2O2體系的3倍．這表明本研究中BC表面的PFRs也可以充當(dāng)電子受體使Fe3+還原生成Fe2+激發(fā)更多?OH的產(chǎn)生，從而提高其對TNT生產(chǎn)廢水的去除效果．之前有研究者利用0.5 g/L含PFRs的BC在激活5 mmol/L 的H2O2條件下使四環(huán)素去除率從12.3%增長到100%[27]，而在本研究中也證實了在添加氧化劑體系(BCPFRs/Fe2+/H2O2和BCPFRs/Fe3+/H2O2)中對TNT生產(chǎn)廢水的去除效果顯著增強(qiáng)．值得注意的是，nZVI/BCPFRs體系對TNT生產(chǎn)廢水的去除效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于單獨的BCPFRs和nZVI體系．這與Oh等通過制備BC包覆Fe0在12 h對TNT的去除率(100%)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于單獨的Fe0(34%)的研究一致[28]．由此說明由于BC的含氧官能團(tuán)參與了吸附分子與nZVI之間電子轉(zhuǎn)移的催化作用，PFRs以及其在水相中產(chǎn)生的ROSs增加nZVI的活化作用，使得nZVI/BCPFRs體系的還原轉(zhuǎn)化顯著增強(qiáng)．

2.3 nZVI/BCPFRs復(fù)合材料體系的詳細(xì)考察

(1)COD和含N化合物的變化情況

在上述實驗效果的基礎(chǔ)上，保持相同BCPFRs含量，發(fā)現(xiàn)3種體系中nZVI/BCPFRs對TNT生產(chǎn)廢水的去除效果最好，對TOC和TN的去除率分別為58%和78%．因此接下來對于nZVI/BCPFRs對TNT生產(chǎn)廢水的去除性能進(jìn)行深入研究．選取不同濃度的nZVI/BCPFRs對TNT生產(chǎn)廢水的COD去除變化情況進(jìn)行分析(排除Fe2+的干擾)，結(jié)果如圖5(a)所示，在反應(yīng)前10 min可以看出COD濃度迅速下降，表明反應(yīng)初始時TNT生產(chǎn)廢水中的大量有機(jī)污染物被降解．比較反應(yīng)時間為1 h時COD的變化情況發(fā)現(xiàn)，隨著nZVI/BCPFRs投加量的增加，COD的去除率逐漸增大，當(dāng)nZVI/BCPFRs從100 mg/L增加到700 mg/L時，COD的去除率從14.73%增大到80.71%．

圖5 nZVI/BCPFRs對TNT生產(chǎn)廢水COD和氮的去除

(2)體系中溶解性Fe含量的變化情況

為了探究nZVI/BCPFRs復(fù)合材料中nZVI和BCPFRs相互協(xié)同作用，研究了不同濃度nZVI/BCPFRs去除TNT生產(chǎn)廢水體系中Fe2+和Fe3+的情況．如圖6所示，在起初1 min內(nèi)，溶解態(tài)的Fe2+和Fe3+濃度迅速增大，其中nZVI/BCPFRs的用量為700 mg/L時溶解態(tài)的Fe2+濃度最大，而Fe3+的濃度并不是最大的，可能歸因于隨著BCPFRs投加量的增加，PFRs對Fe3+的還原也隨之增強(qiáng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中的Fe2+濃度和Fe3+濃度逐漸趨于平衡，且主要是以Fe2+形式存在．

(a) Fe2+

(b) Fe3+

2.4 3種體系中毒性變化分析

除了上述研究之外，本實驗還采用發(fā)光菌對TNT原水的毒性進(jìn)行了檢測．其結(jié)果如圖7(a)所示，當(dāng)水樣(即實驗所用TNT生產(chǎn)廢水)質(zhì)量分?jǐn)?shù)w=0.25%時，相對抑制率為17.77%；而當(dāng)其增加到20%時，發(fā)光菌的相對抑制率已經(jīng)增加到98.83%．計算得到TNT原水的EC50=4.36%，按照毒性等級分類，可劃分為高毒性范圍．

(a) 去除前

(b) 去除后

3種體系對TNT生產(chǎn)廢水進(jìn)行處理后出水水樣的發(fā)光菌相對抑制率檢測結(jié)果如圖7(b)所示．BCPFRs/Fe2+/H2O2、BCPFRs/Fe3+/H2O2和nZVI/BCPFRs出水對發(fā)光菌的相對抑制率分別為99.46%、93.89和69.61%，其對應(yīng)的EC50分別為15.45%、13.33%、16.75%．這表明nZVI/BCPFRs處理后的出水毒性最小．這可能歸因于nZVI/BCPFRs對TNT生產(chǎn)廢水去除效果最顯著，其次nZVI/BCPFRs復(fù)合材料相對于BCPFRs/Fe2+/H2O2或/BCPFRs/Fe3+/H2O2體系中的BCPFRs而言，固體材料聚集使得體積變大，對發(fā)光菌的滲透性較小．同時，本研究對3種體系去除TNT后的廢水進(jìn)行毒性標(biāo)準(zhǔn)計算，1/EC50分別為6.47、7.50、5.97，可以發(fā)現(xiàn)處理后的廢水屬于中毒性水平．

2.5 3種體系中主要有機(jī)物去除分析

為了進(jìn)一步比較3種體系對TNT生產(chǎn)廢水的去除性能，結(jié)合GC-MS和LC-MS對TNT生產(chǎn)廢水處理前后的物質(zhì)組分進(jìn)行分析，如圖8所示．結(jié)果發(fā)現(xiàn)，TNT生產(chǎn)廢水中主要包含了19種有機(jī)化合物(對苯二甲酸二異丙酯、季戊四醇四硝酸酯、2，3-二甲基-2，3-二硝基丁烷、4-庚酮2，4-二硝基苯基腙、二硝基甲苯磺酸鈉、2-甲基-4，6-二硝基苯酚、2，4-二硝基苯乙醚、對硝基肉桂酸甲酯、苯二甲酸、苯酚、2，4-二硝基苯酚、對硝基氨基甲苯磺酸、環(huán)己烷羧酸對硝基苯酯、鄰苯二甲酸二乙酯、4-氨基-2，6-二硝基甲苯、2，4-二硝基苯甲醚、鄰苯二甲酸2-(4-硝基苯氧基)乙酯、2，4，6-三硝基苯甲醛、戊二酸癸基4-硝基苯酯)，其中檢測到13種硝基化合物和其他復(fù)雜結(jié)構(gòu)的芳香烴化合物，主要是以對苯二甲酸二異丙酯、季戊四醇四硝酸酯、2，3-二甲基-2，3-二硝基丁烷、4-庚酮2，4-二硝基苯基腙、二硝基甲苯磺酸鈉為主．經(jīng)過3種體系處理后，硝基芳烴化合物的種類和濃度大大降低；其中季戊四醇四硝酸酯、2，3-二甲基-2，3-二硝基丁烷和對苯二甲酸二異丙酯等炸藥生產(chǎn)成分有大量殘留，在BCPFRs/Fe2+/H2O2體系中生成4-硝基苯甲酸癸酯、丁二酸3，5-二硝基苯乙酯、1，3，5-苯三甲酸等化合物；在BCPFRs/Fe3+/H2O2體系中生成的化合物種類較多，以4-硝基-4-氨基二苯砜為主，同時還伴隨1，3，5-苯三甲酸、苯甲酸二苯甲酯、間苯二甲酸乙酯、2-甲基-3，5-二硝基查爾酮等化合物的生成；而在nZVI/BCPFRs還原體系中2，3-二甲基-2，3-二硝基丁烷和對苯二甲酸二異丙酯殘留相對較少，檢測到生成的1，2-苯二甲酸二丙酯含量較多，同時伴隨有1，2-苯二甲酸二丙酯、對硝基苯甲酸甲酯、3，5-二硝基苯甲酸乙酯、草酸等化合物的檢出．

(a) BCPFRs/Fe2+/H2O2

(b) BCPFRs/Fe3+/H2O2

(c) nZVI/BCPFRs

3 結(jié) 語

本文合成了新型生物炭材料(BCPFRs)及其復(fù)合材料nZVI/BCPFRs，將其應(yīng)用于TNT生產(chǎn)廢水的 處理體系，結(jié)果發(fā)現(xiàn)添加氧化劑的體系(BCPFRs/Fe2+/H2O2和BCPFRs/Fe3+/H2O2)和不添加氧化劑的體系(nZVI/BCPFRs)對TNT生產(chǎn)廢水都表現(xiàn)出很好的去除效果，其中nZVI/BCPFRs體系對TNT中總氮和硝基芳香苯類有機(jī)物的去除作用最顯著，且出水的發(fā)光菌毒性較其他兩個體系都低．對nZVI/BCPFRs復(fù)合材料體系詳細(xì)考察發(fā)現(xiàn)其可以促進(jìn)Fe3+向Fe2+的轉(zhuǎn)換，避免了類Fenton反應(yīng)中Fe2+、H2O2和?OH利用率低及產(chǎn)生鐵絮凝體的問題，對污染物有較強(qiáng)的還原能力．綜上所述，本研究結(jié)果為含有PFRs生物炭的環(huán)境應(yīng)用提供了研究基礎(chǔ)，為其單獨使用或作為復(fù)合材料應(yīng)用于難降解污染物的去除和修復(fù)領(lǐng)域提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)．