廢棄生物質水熱腐殖化產物與介質酸堿性響應關系

王 文 祥,張 雷,李 愛 民

(大連理工大學 環境學院， 遼寧 大連 116024 )

0 引 言

腐殖酸(humic acid，HA)主要來源于動植物殘骸，是經過微生物的分解和轉化，以及地球化學的一系列過程造成和積累起來的一類有機物質[1]，是一類含有苯環、稠苯環和各種雜環，各苯環之間有橋鍵相連，苯環上有羧基、酚羥基、甲氧基、酮基等多種官能團結構的高分子有機酸類物質[2-3]．腐殖酸作為土壤環境中最主要的有機成分，其碳元素含量決定了土壤環境中的碳儲存量．另外，腐殖酸具有的豐富的官能團結構決定其有較好的重金屬絡合[4]、有機污染物吸附[5]、電子傳遞[6]、營養元素轉化[7]等能力，可應用于土壤治理、腐殖酸肥料生產、化工以及醫療等諸多領域，是一種重要的有機高值化學品[8-9]．目前腐殖酸的大規模生產主要通過從褐煤、泥炭中提取以及用堆肥的方式從農林廢棄物、污泥、禽畜糞便等有機質中制備獲得[10-13]．前者消耗不可再生資源，后者則受限于生產效率低下和腐殖酸性質不穩定等因素，因此急需探尋綠色可持續、高效的腐殖酸生產新方法．

生物質主要是農林植物以及微生物的殘體，內含豐富的有機質，研究資料表明，生物質的水熱碳化可以看作土壤環境中腐殖酸形成的人為加速過程[14-15]．水熱碳化是一種以水為反應介質在高溫下(180～250 ℃)通過自產壓力或外加壓力的方式促進固相產物轉化的工藝，通常用于生物質類物質的資源化利用．目前關于水熱碳化制備腐殖酸的研究較少，雖然已有國內外相關學者嘗試使用生物質[16-17]、污泥[18]、造紙廢液[19]、酒糟[20-21]等原料通過水熱碳化制備腐殖酸，但還處在起步階段，缺乏清晰的生成路徑理論認知．且近幾年關于水熱碳化制備腐殖酸的相關研究中，研究者往往只研究單一介質酸堿性條件下腐殖酸性質，缺乏對介質酸堿性影響的綜合性考察，然而在水熱碳化領域，反應介質酸堿性對水熱反應過程具有較大的影響，為此本文系統考察木質纖維素楊木屑在酸性、中性、堿性條件下水熱碳化制備腐殖酸的規律，探究最適合大規模生產腐殖酸的條件，并結合多種分析表征手段對水熱反應合成腐殖酸過程的一系列水解、解聚、脫水、縮合等反應進行解析，推斷水熱碳化過程中腐殖酸在3種酸堿條件下的生成路徑，以期為生物質水熱碳化制備腐殖酸的品質調控提供依據．

1 材料與方法

1.1 原 料

實驗所用楊木屑來自大連市甘井子區某木材加工廠，褐煤產自山西大同；氫氧化鈉、氯化鋇、焦磷酸鈉購自天津市大茂化學試劑廠，98%濃硫酸、濃鹽酸購自天津市科密歐化學試劑有限公司．所有試劑均為分析純．

1.2 水熱反應裝置

水熱實驗采用自制四通道高溫高壓水熱反應裝置，如圖1所示：裝置包括4個75 mL水熱反應釜(內徑30 mm)，反應釜均配有加熱槽、熱電偶、溫度控制儀以及磁力攪拌控制儀，并搭配PID自整定調節功能．主要性能指標包括最大工作壓力6.0 MPa，最大工作溫度250 ℃，攪拌速率0～1 500 r/min．

圖1 四通道高溫高壓水熱反應裝置Fig.1 Four-channel high-temperature and high-pressure hydrothermal reaction device

1.3 水熱反應實驗設計

水熱反應在自制四通道高溫高壓水熱反應裝置中進行，原料楊木屑與反應溶劑一同加入反應釜，分別在堿性、中性和酸性條件下進行水熱碳化反應．為使酸性條件和堿性條件的酸堿強度保持對應，堿性條件下溶劑選用0.5 mol/L KOH溶液，酸性條件下溶劑選用0.25 mol/L H2SO4溶液．在200 ℃下反應4 h，反應結束后在冰水中冷卻至室溫，然后進行腐殖酸的分離提取．

1.4 腐殖酸提取過程

人工腐殖酸的化學性質與天然腐殖酸類似，只溶于堿性溶液，參照《腐殖酸銨肥料分析方法》(HG/T 3276—2019)提取水熱反應之后的人工腐殖酸．此外，腐殖酸的提取由于水熱反應中溶劑體系的差異而有所不同．

在堿性條件下得到的產物，腐殖酸以溶液的形式存在于液相中，在6 000 r/min下離心10 min，將溶液傾出收集．向溶液加入2.0 mol/L HCl溶液直至pH小于1.0．此時腐殖酸自溶液中析出并沉淀，在6 000 r/min下離心分離，液體傾出，收集腐殖酸，在冷凍干燥機中真空干燥24 h．

在中性條件下和酸性條件下得到的產物，腐殖酸存在于固相中，需要先在6 000 r/min下離心10 min，將溶液傾出，向固體中加入0.5 mol/L KOH溶液，置于沸水浴中加熱抽提2 h．提取完成后，在6 000 r/min下離心分離，傾出并收集溶液，加入2.0 mol/L HCl溶液直至pH小于1.0．在6 000 r/min下離心分離，將液體傾出，固體置于冷凍干燥機中干燥24 h．

為評價人工腐殖酸的性質，將其與褐煤中提取的天然腐殖酸進行對比，天然腐殖酸的提取過程同樣參照《腐殖酸銨肥料分析方法》(HG/T 3276—2019)，用焦磷酸鈉堿液(15 g/L Na4P2O7、7.0 g/L NaOH)提取，鹽酸溶液(2.0 mol/L HCl)沉淀得到天然腐殖酸固體產物．

1.5 堿溶氯化鋇沉淀電位滴定法

堿溶氯化鋇沉淀電位滴定法用于測定腐殖酸與煤炭源腐殖酸的總酸性官能團，主要是測定其分子中的酚羥基和羧基[22]．所用標準溶液包括0.1 mol/L NaOH溶液、0.1 mol/L BaCl2溶液和0.1 mol/L HCl溶液．具體方法如下：準確稱取腐殖酸樣品20 mg于50 mL離心管中，加入10 mL 0.1 mol/L NaOH溶液溶解，隨后加入25 mL 0.1 mol/L BaCl2溶液，振蕩數分鐘后離心分離，移取上層清液25 mL，用0.1 mol/L HCl溶液進行電位滴定，滴定終點為pH 8.4．同時做空白實驗．

總酸性基團計算公式：

(1)

式中：V2為空白滴定用酸體積，mL；V1為樣品滴定用酸體積，mL；c(HCl)為鹽酸標準液濃度，mol/L；m為樣品質量，g．

1.6 分析表征儀器

本文采用的分析表征儀器有Sartorius PB-10酸度計、Centurion Scientific K3離心機、Biocool Lab-1D-80冷凍干燥機、Vario EL元素分析儀、ThermoFisher 6700紅外光譜儀、Mettler Toledo ET18快速滴定儀、Hitachi F7000熒光光譜儀、Hitachi S4800掃描電鏡．

2 結果與討論

2.1 不同酸堿性溶劑體系下腐殖酸產量

圖2列出了在H2O、0.5 mol/L KOH以及0.25 mol/L H2SO4溶液中水熱反應的固體產物產率Y，包括腐殖酸和腐殖酸提取殘余的水熱炭(HTC)．從圖中可以看出，H2O-HA(中性條件下生成的腐殖酸)和KOH-HA(堿性條件下生成的腐殖酸)的產率較高，分別為9.58%和9.73%．相比之下，H2SO4-HA(酸性條件下生成的腐殖酸)產率僅為2.40%．結果表明酸性條件不利于腐殖酸的生成，木質纖維素原料更多地轉化為了可溶的小分子有機物和堿性不溶的腐黑物．另一方面，總固體產率可反映木質纖維素在水熱碳化過程中的解聚程度．結果顯示，酸性和堿性條件下，總固體轉化率分別為38.43%和34.23%，低于中性條件下的總固體轉化率69.78%，表明H+和OH-均對木質纖維素分子的解聚有促進作用．不同的是，堿性條件下更利于解聚生成的木質素衍生小分子的生成及其脫水腐殖化．與常規的堆肥腐殖化對比，在添加MnO2的玉米秸稈堆肥腐殖化過程中，經過20 d 的好氧堆肥，最終的腐殖酸產率最高僅為2.00%[23]．由此可見，水熱碳化制備腐殖酸，特別是堿性條件下在實現大規模生產方面具有更大的優勢．

圖2 不同酸堿性條件下水熱炭(HTC)和 腐殖酸(HA)產率

2.2 腐殖酸分析表征

圖3 腐殖酸紫外-可見光全掃描Fig.3 Full UV-Vis scanning of humic acid

將4種腐殖酸用0.5 mol/L NaOH溶液溶解配制成0.2 g/L的溶液后進行3D EEM分析，其中發射波長Em的范圍為300～650 nm，激發波長Ex的范圍為250～450 nm，掃描速度設置為1 200 nm/min，發射光與激發光的狹縫寬度均設置為10 nm，掃描步長設置為10 nm，結果如圖4所示．根據相關文獻資料，3D EEM光譜圖可以大致分為4個區域[24]，如表1所示，4種腐殖酸熒光強度中心位置均出現在Em=450～550 nm，Ex=320～400 nm，表明4種腐殖酸具有相似的熒光特性．然而，H2SO4-HA和KOH-HA熒光強度要顯著高于褐煤-HA和H2O-HA，說明H2SO4-HA和KOH-HA中腐殖酸類物質占比更大，有效成分含量更高．而褐煤-HA熒光強度較低，推測是由于在褐煤的長期形成過程中腐殖酸物質與土壤環境中的礦物結合生成了不具有熒光性的腐殖酸鹽．

(a) 褐煤-HA

(b) H2O-HA

(c) H2SO4-HA

(d) KOH-HA

表1 3D EEM響應區間以及對應物質特性Tab.1 3D EEM response interval and their associated characteristics

2.2.2 組成成分分析 腐殖酸作為土壤環境中最主要的有機成分，其碳元素含量決定了土壤環境中的碳儲存量．表2為楊木屑和4種腐殖酸的組成成分．結果表明，水熱碳化過程是聚碳過程．其中酸性和堿性條件下，碳質量分數從原料中的48.24%分別增加至62.33%和61.09%，氧質量分數從43.32%分別減少至30.28%和30.85%．根據各個腐殖酸的a(H)/a(C)和a(O)/a(C)繪制范氏圖，并與典型物料的值作對比，具體結果如圖5所示．從圖中可以看出，水熱碳化過程中a(H)/a(C)和a(O)/a(C)均呈下降趨勢，反應主要遵循脫水路線，且酸性和堿性條件下的脫水反應更為強烈，a(H)/a(C)和a(O)/a(C)分別從原料中的1.58和0.67下降至0.97、0.36以及1.10、0.38．相比之下，中性條件下，a(H)/a(C)和a(O)/a(C)只減少到了1.27和0.55．表明H2SO4-HA和KOH-HA是由小分子有機物通過強烈的脫水縮合反應生成的產物，而H2O-HA是未解聚完全的木質纖維素大分子物質、纖維素以及木質素碎片．H2SO4-HA和KOH-HA與褐煤-HA(煤炭源天然腐殖酸)在組成成分上十分接近．

2.2.3 化學結構分析表征 人工腐殖酸和褐煤-HA FT-IR譜圖如圖6所示．在3 200～3 600 cm-1的吸收峰是O—H的伸縮振動峰，代表腐殖酸分子中普遍存在的羥基和酚羥基．在2 800～3 000 cm-1的吸收峰是支鏈烷基—CH2和—CH3中C—H的伸縮振動峰，本研究中制備的腐殖酸在此區間的吸收強度明顯高于褐煤-HA，可能歸因于褐煤經過了數百年的穩定，分子中大量成環，不飽和度增加，支鏈減少．

表2 楊木屑和4種腐殖酸組成成分Tab.2 Composition of sawdust and 4 kinds of humic acid

圖5 生物質原料、腐殖酸以及典型物料范氏圖Fig.5 van Krevelen diagram of the biomass raw materials, humic acid and referring materials

圖6 人工腐殖酸和褐煤-HA FT-IR譜圖Fig.6 FT-IR spectra of artificial humic acid and lignite-HA

總酸性基團是決定腐殖酸應用中化學吸附性能和重金屬結合能力的關鍵結構，其主要為腐殖酸分子中的酚羥基和羧基這兩個活性官能團．圖7為用堿溶氯化鋇沉淀電位滴定法測定的不同腐殖酸樣品中總酸性基團濃度．結果表明，H2O-HA中總酸性基團濃度最低，僅為0.841 mmol/g，與紅外光譜的檢測結果相一致．另外，3種腐殖酸中，KOH-HA總酸性基團濃度最高，為3.381 mmol/g．由此可見，KOH-HA具有更優異的化學和生物活性，可用于土壤和水體中重金屬以及有機污染物的吸附去除．同時，考慮到KOH-HA的產率最高，更適合大規模生產和應用．

圖7 人工腐殖酸和褐煤-HA總酸性基團濃度Fig.7 Total acid groups concentration of artificial humic acid and lignite-HA

2.2.4 水熱炭表面形貌觀察結果 為揭示水熱碳化中生物質物質表面形貌的變化規律，對楊木屑原料以及中性、酸性和堿性條件下生成的水熱炭進行SEM分析，結果如圖8所示，中性條件水熱碳化過程中物質表面形貌并未發生較大改變，木屑原料被破碎成塊狀的小碎片，在木質纖維素的結構中，纖維素是規則的骨架結構，半纖維素往往是半無定形的粉末狀，木質素則充當黏結劑的部分，通過分子間氫鍵將其連接在一起．因此，中性條件下是3種主要成分分子間氫鍵的斷裂以及后續半纖維素的水解，而作為骨架的纖維素以及水溶性較差的木質素沒有更多的轉化．對比來看，堿性條件下的水熱炭呈現出層狀的交聯結構，表面光滑，表明該水熱碳化過程中主要是半纖維素的水解和木質素的抽離，由于堿性條件下木質素溶解度增加使其發生更多的遷移轉化，殘留的固體主要是纖維素骨架成分及其衍生物．酸性條件下表面形貌的改變則較為劇烈，更加的粗糙不平，且有部分大塊的團聚物生成，表明水熱過程中半纖維素、纖維素和木質素均發生了劇烈的解聚反應，殘留的固體在碎片化之后重新聚合，其表面形貌與原料相差最大．

2.3 木質纖維素水熱碳化中腐殖酸生成路徑探究

木質素學說以及基于木質素的多酚學說是眾多腐殖酸形成學說中的重要部分，目前已有的研究表明，木質纖維素水熱碳化過程中腐殖酸便是由木質素解聚轉化產生的小分子碎片與半纖維素、纖維素水解及后續脫水轉化產物之間通過多種縮合反應聯結在一起生成的[15，17]，但在不同溶劑酸堿性條件下的生成途徑仍然不清楚．本研究在產率定量、產物表征及其與反應條件響應關系的實驗數據基礎上，推斷了類腐殖酸在3種酸堿條件下的生成路徑，如圖9所示．

(a) 楊木屑

(b) H2O-水熱炭

(c) KOH-水熱炭

(d) H2SO4-水熱炭

在中性條件下，H2O-HA中C含量較低，H含量和O含量較高，分子結構分析顯示其主要為芳香族化合物，且有大量的醚鍵結構(β-O-4)以及羥基結構．因此，H2O-HA的生成多為未經過脫水反應的原始木質素小分子碎片以及少量小分子碎片與糖類以及糠醛類有機物經過脫水縮合反應得到的腐殖酸，導致在腐殖酸區域的熒光強度較弱．在酸性條件下，盡管糖類以及糠醛類小分子產物增多且脫水反應得以增強，然而木質素溶解度較低，減少了低聚木質素碎片的生成，因此腐殖酸生成量較少．此外，還有相關文獻資料表明，酸性條件下纖維素解聚產物單糖和5-HMF經過縮合反應會生成假木質素，假木質素化學性質與木質素類似，隨著水熱反應的進行會不斷地聚集成團生成與腐殖酸性質類似的物質[19，25]．然而，較低的腐殖酸產率說明該過程是十分緩慢的．在堿性條件下，由于木質素的溶解度增加，木質素小分子碎片生成量更多且聚合度更低．范氏圖顯示KOH-HA生成過程中發生較強的脫水反應，且化學結構分析顯示KOH-HA中木質素的典型結構β-O-4成分較少，表明KOH-HA的生成主要是木質素碎片發生了劇烈脫水縮合反應，腐殖酸區的熒光強度較高．因此，自腐殖酸的生成過程來看，堿性無疑是最適合腐殖酸制備的條件．

(a) 中性

(b) 酸性

(c) 堿性

3 結 語

本文的相關研究結果表明水熱碳化反應介質的酸堿特性對腐殖酸的產量和品質具有顯著影響．相比于酸性條件和中性條件，在0.5 mol/L KOH的堿性條件下腐殖酸產率最高，可達9.73%．元素分析、FT-IR、3D EEM以及SEM等結果表明，堿性條件增強了低聚木質素碎片的生成及其后續的脫水縮合反應，腐殖酸產物具有碳含量高(61.09%)、酸性官能團含量高(3.38 mmol/g)、有效成分含量高等優勢，并提出了不同酸堿介質條件下腐殖酸的潛在生成路徑．相關研究發現為實現生物質水熱碳化定向腐殖酸化生產提供了一定的理論依據和應用基礎．