LS系列硫回收催化劑在石家莊煉化硫磺回收裝置的應(yīng)用

蘇建海，劉劍利

（1.中國石油化工股份有限公司石家莊煉化分公司，河北石家莊050032；2.中國石油化工股份有限公司齊魯分公司研究院，山東淄博255400）

中國石油化工股份有限公司石家莊煉化分公司（以下簡稱石家莊煉化）80 kt/a硫磺回收裝置采用克勞斯+還原吸收工藝，包括克勞斯硫回收、尾氣處理和液硫脫氣三部分，操作彈性為60%～120%。硫回收單元由兩列相同的克勞斯制硫裝置組成，每列設(shè)計規(guī)模為40 kt/a；硫磺尾氣處理、溶劑再生、液硫脫氣部分及尾氣焚燒部分為單列設(shè)計，設(shè)計規(guī)模為80 kt/a，硫回收率設(shè)計值為99.93%。2014年，采用中國石油化工股份有限公司齊魯分公司研究院（以下簡稱齊魯研究院）開發(fā)的“LS-DeGAS降低硫磺回收裝置SO2排放成套技術(shù)”進(jìn)行改造[1]，硫回收率提高至 99.99%，排放ρ（SO2）降至 50 mg/m3以下。裝置配套使用的催化劑均為齊魯研究院開發(fā)、山東齊魯科力化工研究院股份有限公司生產(chǎn)的LS系列制硫及尾氣加氫催化劑，系列催化劑在整個裝置運(yùn)行周期內(nèi)運(yùn)行穩(wěn)定，性能滿足裝置技術(shù)要求。

1 催化劑物化性能及級配方案

石家莊煉化80 kt/a硫磺回收裝置催化劑級配具體方案如下：硫磺回收單元兩級制硫反應(yīng)器使用的催化劑為LS-971脫氧保護(hù)劑、LS-981G有機(jī)硫水解催化劑以及LS-02新型氧化鋁基硫回收催化劑，尾氣加氫反應(yīng)器使用的為LSH-03A低溫耐氧型尾氣加氫催化劑。

LS系列硫回收催化劑的物化性能見表1。

表1 LS系列硫回收催化劑的物化性能

LS-971催化劑為高克勞斯活性和脫氧保護(hù)雙功能硫磺回收催化劑，與氧化鋁基催化劑級配使用時裝填在反應(yīng)器的上部，可有效保護(hù)下部的氧化鋁基催化劑避免遭受過程氣中存在的微量氧影響而產(chǎn)生的硫酸鹽化侵害，從而保證裝置的總硫回收率和運(yùn)行周期[2]。

LS-981G催化劑是一種氧化鈦基有機(jī)硫水解催化劑，對有機(jī)硫化物的水解反應(yīng)和H2S與SO2的克勞斯反應(yīng)均具有較高的催化活性，幾近達(dá)到熱力學(xué)平衡；該催化劑水解失活速率較慢，在整個使用周期內(nèi)可保持相對穩(wěn)定的有機(jī)硫水解活性[3]。

LS-02催化劑是最新一代氧化鋁基制硫催化劑，該催化劑孔結(jié)構(gòu)呈雙峰分布，大于100 nm的大孔體積占總孔體積的30%以上，有利于氣體的擴(kuò)散和元素硫的脫附；比表面積大于350 m2/g，具有較多的活性中心；側(cè)壓強(qiáng)度高，為催化劑長周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)提供保證；雜質(zhì)含量低，鈉離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.2%，水熱穩(wěn)定性好[4]。

LSH-03A催化劑為低溫型尾氣加氫催化劑，同時具有良好的SO2加氫、水解、耐氧、脫氧性能，適用于含氧過程氣的處理。催化劑具有硫化溫度低、抗工況波動能力強(qiáng)、操作彈性大、活性穩(wěn)定性好、使用壽命長等特點[5]。

采用上述催化劑的級配方案，可以保證在裝置整個運(yùn)行周期內(nèi)凈化尾氣中有機(jī)硫（COS）體積分?jǐn)?shù)低于0.002%，裝置硫回收率達(dá)到99.99%。

一級反應(yīng)器催化劑裝填示意見圖1，催化劑床層頂部覆蓋φ13 mm惰性瓷球100 mm，體積2.7 m3；催化劑床層上部裝填LS-971脫氧保護(hù)型催化劑270 mm，體積7.3 m3；催化劑床層下部裝填LS-981G 有機(jī)硫水解催化劑 530 mm，體積 14.6 m3；格柵上部裝填φ13 mm惰性瓷球100 mm，體積5.4 m3。

圖1 一級反應(yīng)器催化劑裝填示意

二級反應(yīng)器催化劑裝填示意見圖2，催化劑床層頂部覆蓋φ13 mm惰性瓷球100 mm，體積2.7 m3；催化劑床層全部裝填LS-02氧化鋁基硫磺回收催化劑 800 mm，體積 21.9 m3；格柵上部裝填φ13 mm 惰性瓷球 100 mm，體積 2.7 m3。

圖2 二級反應(yīng)器催化劑裝填示意

尾氣加氫反應(yīng)器催化劑裝填示意見圖3，催化劑床層頂部覆蓋φ13 mm惰性瓷球100 mm，體積3.6 m3；催化劑床層全部裝填LSH-03A尾氣加氫催化劑 800 mm，體積 30 m3；格柵上部裝填φ13 mm惰性瓷球 100 mm，體積 3.6 m3。

圖3 尾氣加氫反應(yīng)器催化劑裝填示意

2 裝置運(yùn)行情況

為了考察系列催化劑的運(yùn)行情況，對80 kt/a硫磺回收裝置開展了標(biāo)定試驗，標(biāo)定時間為72 h，標(biāo)定第一天裝置最高負(fù)荷率達(dá)到110%，標(biāo)定第二天、第三天受上游裝置波動的影響，負(fù)荷降低，負(fù)荷基本維持在95%～100%。

2.1 制硫單元運(yùn)行情況

標(biāo)定期間，制硫單元主要操作參數(shù)見表2。

從表2可以看出：制硫單元各項參數(shù)均處在控制指標(biāo)范圍內(nèi)，一系列一級反應(yīng)器入口溫度控制在274 ℃左右，平均床層溫升為58 ℃；二級反應(yīng)器入口溫度控制在210 ℃左右，平均床層溫升為28 ℃。二系列一級反應(yīng)器入口溫度控制在273 ℃左右，平均床層溫升為54 ℃；二級反應(yīng)器入口溫度控制在225 ℃左右，平均床層溫升為18 ℃。這表明絕大部分催化反應(yīng)在一級反應(yīng)器就已完成，只有少量反應(yīng)在二級反應(yīng)器進(jìn)行，說明LS-971脫氧保護(hù)劑和LS-981G有機(jī)硫水解催化劑的級配使用取得了良好效果。一級反應(yīng)器中較高的床層溫度既保證了有機(jī)硫水解反應(yīng)的進(jìn)行，又兼顧了克勞斯反應(yīng)的進(jìn)行。二級反應(yīng)器控制較低的床層溫度進(jìn)一步促進(jìn)了克勞斯反應(yīng)的進(jìn)行，有利于提高裝置整體的硫回收率。

表2 標(biāo)定期間制硫單元操作參數(shù) 單位: ℃

2.2 尾氣處理單元運(yùn)行情況

標(biāo)定期間，尾氣處理單元主要操作參數(shù)見表3。

表3 標(biāo)定期間尾氣處理單元操作參數(shù)

從表3可以看出：尾氣處理單元各項操作參數(shù)均處在控制指標(biāo)范圍內(nèi)，加氫反應(yīng)器的平均入口溫度為270 ℃，平均溫升38 ℃，急冷水pH值始終保持在弱堿性，這表明尾氣加氫催化劑運(yùn)行良好，表現(xiàn)出優(yōu)異的SO2加氫活性。

2.3 凈化尾氣組成分析

標(biāo)定期間，吸收塔凈化尾氣的組成分析見表4。

表4 標(biāo)定期間吸收塔凈化尾氣組成分析 φ:10-6

從表4可以看出：凈化尾氣中H2S和COS的含量均滿足裝置技術(shù)指標(biāo)要求，說明LS系列催化劑的級配使用發(fā)揮出較高的催化活性。

2.4 硫磺產(chǎn)品質(zhì)量分析數(shù)據(jù)

標(biāo)定期間，硫磺產(chǎn)品質(zhì)量分析數(shù)據(jù)見表5。

表5 標(biāo)定期間硫磺產(chǎn)品質(zhì)量分析數(shù)據(jù) w: %

從表5可以看出：硫磺回收裝置生產(chǎn)的硫磺產(chǎn)品各項指標(biāo)均滿足GB/T 2449.2—2015《工業(yè)硫磺第2部分：液體產(chǎn)品》中優(yōu)等品的要求。

2.5 煙氣排放情況

硫磺回收裝置作為環(huán)保裝置，煙氣排放需滿足GB 31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求，SO2排放質(zhì)量濃度應(yīng)小于400 mg/m3，特別地區(qū)執(zhí)行小于100 mg/m3的標(biāo)準(zhǔn)，石家莊作為特殊地區(qū)，執(zhí)行小于100 mg/m3的標(biāo)準(zhǔn)。80 kt/a硫磺回收裝置尾氣進(jìn)入到焚燒爐后和瓦斯在過氧情況下高溫焚燒，經(jīng)煙道排放至120 m的煙囪。標(biāo)定期間，煙氣排放數(shù)據(jù)見表6。

從表6可以看出：排放煙氣中SO2和NOx的質(zhì)量濃度均低于 50 mg/m3，滿足 GB 31570—2015 的要求。

表6 標(biāo)定期間煙氣排放數(shù)據(jù)

2.6 硫回收率

標(biāo)定期間，80 kt/a硫磺回收裝置的硫回收率見表7。

表7 標(biāo)定期間裝置硫回收率

從表7可以看出：標(biāo)定期間裝置硫回收率為99.99%，高于裝置設(shè)計值。這說明硫回收裝置整體運(yùn)行良好，催化劑活性高，能滿足高負(fù)荷下運(yùn)行的要求，抗工況波動能力強(qiáng)。酸性氣經(jīng)過硫磺回收和尾氣處理后，絕大部分的硫元素已經(jīng)被轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硫，只有極少量的硫元素經(jīng)過焚燒爐焚燒后以SO2的形式排入大氣。

3 結(jié)論

LS系列催化劑在石家莊煉化分公司80 kt/a硫磺回收裝置進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用，標(biāo)定試驗結(jié)果表明：在不同運(yùn)行負(fù)荷下，裝置各項參數(shù)均處于技術(shù)指標(biāo)范圍內(nèi)，凈化尾氣中COS的體積分?jǐn)?shù)低于0.002%，硫回收率為99.99%，催化劑性能滿足裝置技術(shù)要求；標(biāo)定期間，排放煙氣中SO2和NOx的質(zhì)量濃度均低于 50 mg/m3，滿足 GB 31570—2015 的要求。