有色金屬冶煉廠污酸處理技術比較

胥 永，賴 兵，杜 龍，甘 宇

（1.中國瑞林工程技術股份有限公司，江西南昌330031；2.廣西南國銅業有限責任公司，廣西崇左532200）

在火法有色金屬冶煉煙氣制酸過程中會產生大量含As，Cu等雜質的污酸，需要對污酸進行處理，除去雜質后排放或者回用。目前，污酸傳統處理技術主要有硫化+石膏+中和法、硫化+中和法及中和法，其中硫化工序常用的硫化劑有硫化鈉、硫氫化鈉、硫化亞鐵等，主要原理是利用硫化物與污酸中的重金屬離子生成難溶的沉淀物并經沉淀除去，反應過程為固液反應或液液反應，反應過程一般為非連續的。2018年，中國瑞林工程技術股份有限公司（以下簡稱中國瑞林）在廣西南國銅業有限公司（以下簡稱南國銅業）銅冶煉工程設計中，開發了利用硫化氫氣體連續處理污酸的新型硫化工藝，用硫化氫氣體代替硫化鈉或硫氫化鈉溶液，與污酸中的砷及其他重金屬離子發生反應，生成難溶的硫化物，從而將其除去。該工藝已經在南國銅業規模化生產得以應用和檢驗，取得了良好的效果和操作經驗。筆者對污酸傳統處理工藝和新型硫化工藝進行比較，對生產企業的污酸處理工藝選擇提供參考。

1 傳統污酸處理工藝

1.1 硫化+石膏+中和法

硫化+石膏+中和法工藝流程見圖1。

圖1 硫化+石膏+中和法污酸處理工藝流程

首先向硫化反應槽中加入污酸和硫化鈉（或硫氫化鈉）溶液，使污酸中的大部分重金屬離子與硫離子反應生成難溶的金屬硫化物沉淀除去，反應過程有少量硫化氫溢出（一般硫化氫體積分數小于0.1%）。液固分離后，在石膏工序向清液中投加石灰石乳或石灰，控制pH值為2.5～4.0，產出石膏（CaSO4·2H2O）。再次液固分離后，在中和工序向清液中繼續加入石灰乳和鐵鹽中和，控制pH值為7～11，經液固分離產出中和渣，清液送往深度處理站處理達標后排放或回用。該工藝產出的中和渣一般為第II類一般工業固體廢物，石膏可作為副產品外售。

該工藝的主要缺點有：①硫化鈉或硫氫化鈉的價格較高，污酸處理的運行成本較高；②過程不易控制，通常需要過量投加硫化鈉或硫氫化鈉，且硫化鈉或硫氫化鈉含大量雜質，將大量鈉離子帶入廢水中，容易形成結晶并造成管道設備堵塞或腐蝕，增加了廢水零排放的處理成本；③硫化工序Cu和As的脫除率較低，造成后續中和工序產出較多的中和渣。

1.2 硫化+中和法

硫化+中和法工藝流程見圖2。

圖2 硫化+中和法污酸處理工藝流程

首先向硫化反應槽中加入污酸和硫化鈉（或硫氫化鈉）溶液，除去大部分重金屬離子，經液固分離后，在中和工序向清液中加入石灰乳和鐵鹽，控制pH值7～11，再次經液固分離產出大量中和渣，清液送往深度處理站處理達標后排放或回用。

該工藝的主要缺點有：①硫化鈉或硫氫化鈉的價格較高，污酸處理的運行成本較高；②硫化鈉或硫氫化鈉含大量雜質，投加傳統硫化劑，將大量鈉離子帶入廢水中，容易形成結晶并造成管道設備堵塞或腐蝕，增加了廢水零排放的處理成本；③沒有石膏工序，導致產出的中和渣屬于危險廢物。

1.3 中和法

中和法工藝流程見圖3。

圖3 中和法污酸處理工藝流程

為緩解鈉鹽富集問題，有的銅冶煉企業將污酸處理工藝改為兩段中和法，不再加入硫化劑，直接向污酸中加入大量石灰乳和鐵鹽，控制pH值7～11。傳統中和法工藝簡單、藥劑成本低，但產出的大量含石膏的中和渣為危險廢物，由于沒有硫化工序，產出的危險廢物量遠高于同類型企業。同時該工藝產出的含大量石膏的中和渣中砷質量分數高于5%，根據GB 18598—2019《危險廢物填埋污染控制標準》[1]，該工藝產出的含石膏的中和渣只能進入剛性填埋場，因此該處理方式已難以持續。

2 新型污酸處理工藝

采用硫酸與硫化鈉或硫氫化鈉反應生成硫化氫氣體（硫化氫體積分數80%以上），將制備得到的硫化氫氣體通過管道送至硫化反應槽，新型硫化工藝流程見圖4。

圖4 新型硫化工藝流程

同等規模下，新型硫化工藝中的1套硫化氣液反應器可取代傳統工藝的3～4套硫化液液反應器，具有占地面積小等優勢。2020年該技術成功申報了專利——利用氣體連續凈化污水的系統[2]。

該新型硫化工藝主要設備配置見表1。

表1 新型污酸硫化工藝主要設備配置

目前該工藝正在迅速推廣應用，與傳統工藝相比較，該工藝的主要優點是：

1）實現污酸處理連續化。引入氣體吸入裝置和高效氣液硫化反應器實現了污酸處理的連續化。

2）該反應過程為氣液反應，具有反應速度快、反應效率高等特點。砷的脫除率高，生產數據表明脫砷效率可達99.9%，硫化后液砷質量濃度可控制在10 mg/L以下，而傳統硫化工藝脫砷效率通常在96%～98%。

3）產出的危廢渣量大幅減少，渣處理的場地和費用顯著降低。

4）避免了將鈉離子帶入污酸從而導致后續廢水處理難度增加的問題，使得污酸的處理量減少、處理難度降低、處理成本大幅降低。

該工藝的主要缺點有：

1）需要配置硫化氫氣體緩沖罐，增加了1個潛在的泄漏源。

2）如果發生中毒、爆炸等事故，因硫化氫濃度較傳統工藝高，其危害性大于傳統工藝。

3）對工人的操作和控制水平要求更高。

3 污酸處理工藝成本比較

為了對4種污酸處理工藝進行比較，以1套產能100 kt/a銅冶煉煙氣制酸裝置凈化系統產生的污酸為例進行計算。該裝置污酸量為600 m3/d，ρ（Cu）為 3.84 g/L，ρ（As）為 8.00 g/L，ρ（Fe）為 0.008 g/L，ρ（Zn）為 2.65 g/L，ρ（F）為 0.55 g/L，ρ（H2SO4）為107.24 g/L。因污酸處理的成本主要是藥劑消耗和固廢處置成本，電耗占整個污酸處理的成本較低，故只比較藥劑和固廢處置成本。4種污酸處理工藝消耗的化學藥劑成本見表2，固廢產生量及固廢處置成本分別見表3和表4。

表2 化學藥劑消耗成本

表3 固廢產生量 單位: kg/d

表4 固廢處置成本 單位: 元/d

目前新建銅冶煉廠均要求含重金屬廢水達到“零排放”要求，廢水需要進行深度處理后回用，廢水中的鹽含量直接影響廢水深度處理的運行成本。對傳統硫化+石膏+中和法和新型硫化工藝處理后的廢水深度處理成本進行比較，傳統工藝比新型工藝在硫化工序多產出鈉鹽6 680 kg/d（干基），根據經驗，深度處理鈉鹽的成本約1 500元/t，因此在廢水深度處理方面，傳統工藝比新型工藝多出成本約 10 020 元 /d。

運行成本匯總比較見表5。

表5 運行成本匯總比較 單位: 元/d

由表5可知，綜合考慮廢水深度處理成本，采用傳統硫化+石膏+中和法、硫化+中和法、中和法和新型硫化工藝的綜合成本分別為156 124，864 769，1 063 926，137 352 元 /d。因此，新型硫化工藝具有顯著的成本優勢。

4 展望

無論是從成本還是工藝先進性比較，新型硫化工藝均具有顯著的優勢。為進一步發揮該技術的潛力、降低成本，中國瑞林研發了全流程硫化工藝和裝備，包括：1套制氫裝置，采用甲醇制氫工藝；1套硫化氫制備裝置，以氫氣與硫磺為原料合成硫化氫；1套硫化氣液反應裝置，采用硫化氫氣體處理污酸。下一步工程實踐中，將通過HAZOP分析等手段進一步提高裝置的安全可靠性，同時優化工藝過程控制，提高3套設備的匹配度，促進污酸處理技術的進步和發展。同時，污酸中氟、氯等元素的脫除將是下一步研究方向。