相變儲能充填體強度與熱學性能

金愛兵，巨 有，孫 浩，趙怡晴，李 海，陸 通，張 舟

(1.金屬礦山高效開采與安全教育部重點實驗室(北京科技大學)，北京 100083；2.北京科技大學 土木與資源工程學院，北京 100083)

隨淺部資源的逐漸減少，深部開采受到廣泛關注，但其高應力高地溫條件嚴重影響生產，相變材料(phase change material，PCM)因其改變物質狀態提供潛熱的良好熱性能可應用于礦山充填改善深井高地溫環境[1-3]。將相變材料與充填材料均勻攪拌形成相變儲能充填體后，通過充填輸運系統進入采場，對臨近采場以導熱、對流和輻射的方式實現供冷，可大幅縮減井下降溫設備與管線，減少中間換熱環節，降低冷量損失[4]。選擇低溫PCM作為充填體中添加材料，硬脂酸丁酯具有較合適的相變溫度和較大的潛熱[5]，但也存在有機相變儲熱材料低熱導率和易泄漏的缺點。此類脂肪酸有機相變材料通常采用微膠囊結構和多孔介質材料[6-9]等方式封裝。多孔介質吸附法使得孔道中的PCM被鎖定，不易泄露，保證了PCM的穩定性，同時,相對于微膠囊結構制備工藝簡單，易于工業化，比較適用于充填體[10]。充填體在實際礦區中主要受力除壓應力外還有拉應力，而其抗拉強度往往只有抗壓強度的1/10左右，更易受拉破壞[11-12]。PCM應用于充填體過程中，在確保其儲熱能力有效吸收采場熱量的同時，充填體抗壓強度和抗拉強度均需滿足采場穩定性需求。因此，有必要研究配比、質量分數和相變材料添加量等對相變儲能充填體的抗壓強度和抗拉強度影響，同時需對PCM及相變儲能充填體的熱學特性進行研究，找到PCM應用于充填體的適用范圍。

PCM對混合物強度的影響研究目前主要集中在建筑材料和混凝土方面。Hunger等[13-15]均研究了微膠囊PCM對混凝土力學性能的影響，根據PCM對充填體強度降低影響和掃描電子顯微鏡(SEM)等微觀研究，認為微囊外殼材料和水泥水化反應延遲導致相變儲能混凝土強度下降。Cui等[16]使用真空浸漬法制備了月桂酸和膨脹黏土復合相變材料，表面分別涂有環氧樹脂和改性水泥，其混凝土強度與原混凝土相比分別降低15.4%和9.1%，兩種材料均可用于結構。Kastiukas等[17]將膨脹黏土浸漬石蠟加入硅酸鹽與廢玻璃組成的聚合物中，PCM質量分數20%的樣品抗壓強度降低了43%，由SEM圖像推斷膨脹黏土與周圍聚合物之間孔隙為強度降低原因。Ma等[18]將硬脂酸丁酯浸漬到膨脹珍珠巖中并用石灰石粉包裹加入混凝土，結果顯示,加入體積分數為10%、20%和30%的PCM時，混凝土抗壓強度分別降低了3.7%、20.1%和30.4%。由于工程背景不同，PCM對混合物抗拉強度的影響研究較少，且目前未有PCM應用于充填體時的合適配比。

對于PCM在充填體中的應用和傳熱特征已有學者開展相關研究工作。Zhang等[19]以冰為相變材料與水泥尾砂混合制成含冰的充填料漿，通過對不同冰水比充填體進行電鏡掃描、核磁共振、單軸抗壓及電阻率測試等試驗，研究了冰作為相變材料對充填體物理力學性能的影響及水泥水化作用的變化，確定冰水比1.2為最優配比。Wang等[20]通過數值模擬和實驗測試研究了充填體在內部相變熱源作用下的三維瞬態傳熱，結論為初始液相分數越低，熔化時間越長，冷釋時間也就越長。Zhang等[21]基于Fluent軟件以水平U形埋管為研究對象，建立了充填體的傳熱模型，分析了埋管周圍充填體在放熱過程中的溫度場變化。Feldman等[22]通過直接加入混合的方法將硬脂酸丁酯摻入到傳統石膏板中制得相變儲能石膏板，其蓄熱能力是傳統石膏板的9倍。PCM的加入不僅可以有效改善熱環境，還節省了礦井冷卻和通風的成本，但PCM的加入對充填體的強度有一定程度的影響。在考慮將PCM加入充填體的過程中，要兼顧材料的熱學性能和充填體強度。

加入相變材料后的混凝土會因其內部結構變化導致抗壓強度降低，但PCM對充填體抗壓和抗拉強度影響尚不明確，同時,其與灰砂比和質量分數對充填體強度的影響或有復合情況。因此，選用膨脹珍珠巖吸附硬脂酸丁酯制備復合相變材料，改變灰砂比、質量分數和復合相變材料質量分數添加量3種因素，制備標準試件分別進行單軸壓縮和巴西劈裂試驗，并對相變儲能充填體進行SEM觀測，得到3種因素對充填體強度影響規律和機制；同時對復合相變材料進行差示掃描量熱儀(DSC)分析，利用導熱系數儀測量相變材料及添加復合相變材料前后充填體導熱系數變化，得到復合相變材料對相變儲能充填體熱學性能改善效果。本研究對復合相變材料影響充填體強度和熱學性能探究有借鑒意義，對真空浸漬制備相變儲能充填體及復合相變材料在充填體中實際應用有指導價值。

1 試 驗

試驗整體流程及研究方法如圖1所示，其中虛線箭頭為材料測試手段，直線箭頭為主體流程，按順序分為以下4部分：① 硬脂酸丁酯與膨脹珍珠巖制備復合相變材料；② 復合相變材料與水泥、尾砂加水混合攪拌得到充填漿體；③ 將充填漿體放入模具制備不同標準試樣；④ 對標準試樣分別進行不同性能測試試驗。

圖1 試驗流程Fig.1 Experiment process

1.1 試驗材料

硬脂酸丁酯(n-Butyl stearate，BS)，即十八酸正丁酯，質量分數99%，南京手牽手化工科技有限責任公司生產；膨脹珍珠巖(expanded perlite，EP)為河北靈壽縣垚鑫礦產品加工廠生產，粒徑為3～5 mm；白乳膠為德國漢高公司百得PXWG1SD；膠結料為42.5標準水泥，由北京海貝思公司生產；尾砂為山東金鼎礦業責任有限公司鐵礦砂；水為普通自來水。

采用LS-POP(9)激光粒度分析儀對尾砂粒徑進行測試，得到粒徑分布曲線如圖2所示。尾砂的D10為0.219 μm，D50為0.405 μm，D90為88.692 μm，比表面積為13.43 m2/g，尾砂的粒徑分布相對不均勻。對尾砂進行X射線衍射分析(XRD)，根據尋峰報告得到尾砂材料成分主要包含CaCO3、CaMgSi2O6及SiO2，其中CaMgSi2O6為輝石。

圖2 尾砂粒徑分布曲線Fig.2 Particle size distribution curve of tailings

1.2 相變儲能充填體制備

按以下步驟制備復合相變材料：①將膨脹珍珠巖置于干燥箱中高溫烘烤24 h，去除水分；②取適量預處理后膨脹珍珠巖裝入500 mL抽濾瓶中，將抽濾瓶置于40 ℃恒溫水域并倒入過量液態硬脂酸丁酯，同時開啟真空抽濾機進行反復抽濾，使硬脂酸丁酯充分被膨脹珍珠巖吸收，30 min后將吸附硬脂酸丁酯的膨脹珍珠巖取出；③用白乳膠均勻涂抹膨脹珍珠巖表面，靜置6 h，待白乳膠干燥固實后即制備完成BS/EP復合相變材料(為方便說明，下文均簡稱BS/EP-CPCM)。

稱取吸附硬脂酸丁酯的膨脹珍珠巖質量，平均每克膨脹珍珠巖可吸附2.3 g硬脂酸丁酯。分別按照灰砂比1∶4、1∶6，充填體質量分數68%、70%、72%和BS/EP-CPCM占尾砂質量分數0、5%、10%、15%幾種因素組合制備充填體，各情況配比如表1所示。按照配比分別稱得水泥、尾砂、水和BS/EP-CPCM質量后，放入容器中均勻攪拌5 min，同一配比攪拌均勻的漿體分別倒入標準圓柱模具(φ50×100 mm)制備3個圓柱試件和圓盤模具(φ50×25 mm)制備3個圓盤試件。模具內表面均勻涂抹潤滑油以便脫模，靜置24 h后脫模貼標簽放入恒溫養護箱中，以19 ℃恒溫和97%濕度養護28 d。

表1 充填體配比及質量Tab.1 Proportions and qualities of backfill

1.3 單軸壓縮和劈裂試驗

相變儲能充填體試件養護28 d后取出，將圓柱和圓盤試樣的上下表面打磨平整，并分別用游標卡尺測量圓柱和圓盤試樣的高度和直徑，進行記錄。分別對圓柱體試件和圓盤試件進行單軸抗壓試驗和巴西劈裂圓盤試驗，采用儀器為北京科技大學金屬礦山高效開采與安全教育部重點實驗室的YAW-600型巖石壓力試驗機。采用位移加載控制方式，加載速率為0.001 mm/s，分別取3個樣品的平均值作為抗壓強度和劈裂強度結果。

1.4 SEM微觀結構測試

采用日立TM4000Plus型掃描電子顯微鏡(SEM)觀測相變材料與充填漿體結合特征。將強度測試后的試件取含充填料和BS/EP-CPCM的一部分表面噴金處理后，進行SEM電鏡掃描觀察。

1.5 DSC測試

使用美國TA差示掃描量熱儀和DSC25熱分析儀分別對硬脂酸丁酯以及BS/EP-CPCM進行相變溫度和焓值測試。起始溫度為0 ℃，0 ℃階段保溫5 min后以5 ℃/min溫度變化速率升溫至40 ℃，同時40 ℃階段保溫5 min。之后通過差示掃描量熱儀分別對硬脂酸丁酯以及BS/EP-CPCM進行三步法測試比熱容，所選用標準樣品為藍寶石。在相同升溫速率下，分別進行基線測試、藍寶石標準樣品測試和待測樣品測試，得到硬脂酸丁酯和BS/EP-CPCM比熱容。

1.6 導熱系數測試

制備相變儲能充填體試件過程中，將灰砂比1∶4，質量分數70%，復合相變材料添加量分別為0、5%和10%的部分漿體裝入30 mm×30 mm×30 mm的立方體模具中，每種配比制備兩個立方體試件。

測量導熱系數所用儀器為西安夏溪電子科技有限公司生產的TC3200導熱系數儀，測試溫度為22 ℃。將兩個立方體試件分別放在測量元的上下兩側，測量得到3種配比的導熱系數，同時,將測試片放入液態硬脂酸丁酯中測得其導熱系數。

2 結果與分析

2.1 相變儲能充填體微觀特征

采用電子掃描顯微鏡對相變儲能充填體的微觀特征進行分析，所取樣本為灰砂比1∶4、質量分數70%、BS/EP-CPCM添加量10%相變儲能充填體壓縮后所得碎塊，其中包含BS/EP復合相變材料和充填體，其不同位置的電鏡掃描結果如圖3所示。

由電鏡掃描觀測結果可知，由于尾砂與水泥粒徑均較小，水泥尾砂膠結物質致密性較好，圖3(a)中白色圈出部分為粒徑較大尾砂，攪拌過程中有空氣混入的影響，導致膠結物中存在少量微小氣泡[23]。由圖3(b)、3(c)可知，BS/EP-CPCM主體物質為膨脹珍珠巖，為多孔介質材料，其內存在大量孔隙結構，且由于物質差異性，膠結材料與BS/EP-CPCM黏結處存在較大連接孔隙。由圖3(d)、3(e)、3(f)掃描結果可知，溫度較低時，硬脂酸丁酯被吸附到膨脹珍珠巖孔隙中后主要以絮狀形式存在，整體來看，絮狀硬脂酸丁酯填充了大部分的膨脹珍珠巖孔隙，但由于多孔介質的性質，相變儲能充填體內仍存在大量孔隙結構。

圖3 SEM電鏡掃描結果Fig.3 SEM scanning results

總體來說，相變儲能充填體內既存在少量微小氣泡，也存在膠結物質與BS/EP-CPCM黏結不緊密導致的微裂隙，同時,由于多孔介質的孔隙率較高，相變儲能充填體內還存在大量多孔結構，相變儲能充填體強度降低主要受孔隙結構影響[24]。

2.2 相變儲能充填體抗壓和抗拉強度

不同配比、質量分數及BS/EP-CPCM質量分數添加量條件下制備的充填體試件養護28 d后，采用壓力試驗機分別對圓柱形試件和圓盤試件進行單軸壓縮試驗和巴西劈裂試驗，得到充填體單軸抗壓強度和抗拉強度，結果如表2所示。

表2 相變儲能充填體單軸抗壓強度及抗拉強度結果Tab.2 Uniaxial compressive strength and tensile strength of phase change energy storage backfill

2.2.1 抗壓強度結果

分別對灰砂比為1∶4和1∶6，充填體不同質量分數和不同BS/EP-CPCM質量分數添加量所得單軸抗壓強度測試結果進行對比分析，結果如圖4、5所示。

圖4 1∶4配比相變儲能充填體單軸抗壓強度Fig.4 Uniaxial compressive strength of phase change energy storage backfill (1∶4)

圖5 1∶6配比相變儲能充填體單軸抗壓強度Fig.5 Uniaxial compressive strength of phase change energy storage backfill (1∶6)

灰砂比為1∶4時，充填體最大單軸抗壓強度為72%質量分數且不添加相變材料時的4.04 MPa，最小強度為68%質量分數且添加15%質量分數BS/EP-CPCM時的1.31 MPa。隨質量分數逐漸增加，充填漿體逐漸黏稠，流動性明顯降低。當BS/EP-CPCM添加量為0，即不添加相變材料時，3種不同質量分數的充填體強度整體趨勢為隨質量分數升高逐漸增大，增大比率先大后小；添加BS/EP-CPCM后，相變儲能充填體強度雖然仍隨質量分數升高逐漸增大，但其增大比率變為由小到大，質量分數70%到72%強度增大程度強于68%到70%增大程度。

相同質量分數下，相變儲能充填體強度隨BS/EP-CPCM質量分數添加量增加逐漸減小，以72%質量分數為例，當分別添加5%、10%、15%質量分數BS/EP-CPCM時，相變儲能充填體強度與不添加BS/EP-CPCM充填體相比，下降幅度分別為28.5%、41.3%和51.0%，強度隨添加量增大而減小。比較相鄰添加量強度下降幅度差值，添加量5%與0相比強度下降28.5%，添加量10%與5%強度下降差值為12.8%，添加量15%與10%強度下降差值為9.7%，即加入BS/EP-CPCM后與無添加充填體強度相比有較大幅度下降，但隨添加量的繼續增大，相變儲能充填體強度下降趨勢有所減弱。

灰砂比為1∶6時，整體充填體強度約為1∶4灰砂比時的1/2，添加BS/EP-CPCM前后充填體強度均隨質量分數的逐漸升高而近似線性增大，即BS/EP-CPCM的添加對充填體強度隨質量分數的變化規律無明顯影響。相同質量分數下，相變儲能充填體強度隨BS/EP-CPCM質量分數添加量增加逐漸減小，以72%質量分數為例，當分別添加5%、10%、15%質量分數BS/EP-CPCM時，相變儲能充填體強度與不添加BS/EP-CPCM充填體相比，下降幅度分別為27.4%、44.7%和54.2%，強度隨添加量增大而減小，但添加量對強度的減小程度逐漸減弱，即加入BS/EP-CPCM后與無添加充填體強度有較大幅度下降，但隨添加量的繼續增大，相變儲能充填體強度下降趨勢逐漸減弱。

由于膨脹珍珠巖密度極低僅有220 kg/m3，吸附硬脂酸丁酯且用白乳膠包裹后其密度達到730 kg/m3，仍遠低于尾砂密度，因此，BS/EP-CPCM質量分數添加量約為對應體積分數添加量的1/3。由于膨脹珍珠巖屬于多孔材料，其中含有大量孔隙結構，吸附硬脂酸丁酯后部分孔隙被硬脂酸丁酯填充，但仍存在較多孔結構，導致充填體孔隙率大幅增加，單軸壓縮過程中孔隙結構不斷被壓密，進而引起強度大幅度下降；之后隨添加量的進一步增大，充填體內孔隙率也隨之增大，強度隨之下降，但當膨脹珍珠巖占充填體體積比較大后，充填膠結料與膨脹珍珠巖之間的孔隙會有所減小，使相變儲能充填體強度下降幅度逐漸減小。

2.2.2 抗拉強度結果

對兩種灰砂比，不同質量分數和不同BS/EP-CPCM質量分數添加量充填體抗拉強度進行分析，灰砂比為1∶4和1∶6時充填體抗拉強度分別如圖6、7所示。

圖6 1∶4配比相變儲能充填體抗拉強度Fig.6 Tensile strength of phase change energy storage backfill (1∶4)

抗拉強度與單軸抗壓強度類似，灰砂比為1∶6時，充填體抗拉強度約為1∶4灰砂比時的1/2。灰砂比為1∶4時，充填體抗拉強度隨質量分數增加逐漸增大，其增大比率在BS/EP-CPCM質量分數添加量為0和5%時先大后小，在BS/EP-CPCM質量分數添加量為10%和15%時先小后大。相同質量分數下其抗拉強度在BS/EP-CPCM質量分數添加量小于10%時近似直線下降，添加量增加到15%時，下降速度明顯減緩。

圖7 1∶6配比相變儲能充填體抗拉強度Fig.7 Tensile strength of phase change energy storage backfill (1∶6)

灰砂比為1∶6時，充填體抗拉強度隨質量分數增加逐漸增大，且增大比率均為先小后大。當質量分數為72%時，抗拉強度隨BS/EP-CPCM質量分數添加量增大近似直線下降；當質量分數為70%和68%時，加入5%BS/EP-CPCM會導致抗拉強度大幅下降，但隨添加量逐漸增大其強度降低趨勢大幅減緩甚至不再降低。原因為尾砂占比較大時，隨BS/EP-CPCM添加量繼續增大，水泥分布更均勻，與BS/EP-CPCM表面結合更緊密，進而使其黏結性能增強，導致抗拉強度降低的幅度逐漸減小。

2.3 相變材料熱學性能

對硬脂酸丁酯以及BS/EP-CPCM進行DSC測試，得到如圖8的相變溫度和焓值。由DSC結果可知，硬脂酸丁酯(BS)的相變起始溫度為15.7 ℃，峰值溫度為19.8 ℃，焓值為98.88 J/g；BS/EP-CPCM的相變起始溫度為14.6 ℃，峰值溫度為18.0 ℃，焓值為53.64 J/g。其中相變起始溫度之前有小幅度吸熱，即在主體材料相變之前有部分于低溫發生了相變，此相變吸熱特性由其自身物化特性所決定[25]。采用膨脹珍珠巖吸附及白乳膠封裝后BS/EP-CPCM相比硬脂酸丁酯(BS)相變起始溫度由15.7 ℃降至14.6 ℃，相變焓值減小了45.24 J/g，相變焓值受封裝材料影響下降明顯。

圖8 硬脂酸丁酯及BS/EP-CPCM DSC結果Fig.8 DSC results of butyl stearate and BS/EP composite phase change materials

比熱容測試結果為：硬脂酸丁酯(BS)相變之后狀態穩定階段比熱容為1.61 J/(g·℃)，BS/EP-CPCM相變階段后比熱容為1.60 J/(g·℃)，BS/EP-CPCM與硬脂酸丁酯比熱容基本相同。

采用膨脹珍珠巖吸附及白乳膠封裝處理后BS/EP-CPCM相變溫度和比熱容與硬脂酸丁酯接近，相變焓值雖下降較多但仍有較好儲熱性能，因此，加入BS/EP-CPCM可以有效改善充填體儲熱性能。

2.4 相變儲能充填體導熱系數

對硬脂酸丁酯進行導熱系數測試，得到硬脂酸丁酯在22 ℃條件下導熱系數為0.186 3 W/(m·K)。對灰砂比1∶4，質量分數70%，復合相變材料質量分數添加量分別為0、5%和10%的立方體相變儲能充填體試件進行導熱系數測試，所得3種不同添加量相變儲能充填體導熱系數如圖9所示。

圖9 不同添加量相變儲能充填體導熱系數Fig.9 Thermal conductivity of phase change energy storage backfill with different additive amounts

由圖9可知，不添加復合相變材料時，原充填體常溫下的導熱系數為0.345 9 W/(m·K)，其中主要是水泥的導熱效果較好；加入5%質量分數BS/EP-CPCM后相變儲能充填體的導熱系數下降為0.328 3 W/(m·K)，相比原充填體下降了6.5%；加入10%質量分數BS/EP-CPCM后相變儲能充填體的導熱系數為0.357 9 W/(m·K)，相比原充填體增加了3.5%。其先減小后增大變化的原因為：加入少量BS/EP-CPCM后由于復合相變材料導熱系數遠低于充填體，相變儲能充填體導熱系數相比原充填體有所下降；但隨BS/EP-CPCM添加量增大，相變儲能充填體內氣孔數量和孔隙結構大幅增多，氣體分子運動受到的限制變小，分子熱運動加快，導致相變儲能充填體導熱系數上升。總體來說,添加少量復合相變材料時，由于相變材料導熱系數與充填體相差不大，相變儲能充填體導熱系數受復合相變材料影響較小。

3 結 論

1)相變儲能充填體內主要存在3種孔隙結構，分別為微小氣泡、膠結物質與BS/EP復合相變材料黏結裂隙以及膨脹珍珠巖內的大量多孔結構。

2)灰砂比1∶6制備的充填體強度約為1∶4充填體強度值的1/2；相同配比時質量分數由68%增加到72%，充填漿體流動性明顯降低，充填體強度近似線性增加；相同灰砂比和質量分數條件下，充填體強度隨BS/EP復合相變材料添加量的增大逐漸下降，主要原因為充填體內孔隙率逐漸增大，但下降趨勢有所減緩。

3)BS/EP復合相變材料相變溫度相比硬脂酸丁酯由15.7 ℃降至14.6 ℃，相變焓值減小了45.24 J/g，比熱容1.60 J/(g·℃)與BS基本相同，添加BS/EP復合相變材料對充填體導熱系數影響較小。

4)加入BS/EP復合相變材料會使充填體強度劣化，當添加量較少時強度下降幅度較小，但其儲熱性能有明顯改善，因此，相變材料可少量應用于礦山充填改善深井高溫環境。其強度劣化主要影響因素為孔隙率，后續將對相變儲能充填體內孔隙率對其強度影響機制進行深入研究。