PMS/Fe0體系中自由基產率比及莠去津降解動力學

關英紅，孫維敬，王盼盼

(1.東北農業大學 水利與土木工程學院，哈爾濱 150030；2.哈爾濱工業大學 環境學院，哈爾濱 150001)

莠去津(ATZ)是一種廣泛使用的三嗪類除草劑，在土壤、地表水和地下水中常被檢出[1]。由于其結構穩定、被微生物礦化過程十分緩慢，在水體和土壤中的半衰期較長。雖然莠去津是一種低毒性農藥，但水中殘留的莠去津會抑制水生植物的生長甚至致其死亡，并對人類和動物的生殖、免疫功能引發障礙[1-2]。

1 實 驗

1.1 試劑與材料

1.2 實驗方法

所有實驗在250 mL三角瓶中進行，三角瓶置于轉速為200 r/min的水浴恒溫振蕩器，反應溫度為25 ℃。試驗開始前裝有150 mL超純水的三角瓶置于水浴恒溫振蕩器預熱60 min，然后依次加入一定量的ATZ、PMS和零價鐵，加入零價鐵后立即計時。在設定好的取樣時間點用注射器吸取4 mL溶液，經由Whatman GF/F玻璃纖維濾膜過濾后，采用甲醇和鹽酸羥胺終止反應。在考察溶液初始pH對該工藝降解莠去津影響的試驗中，溶液初始pH變化為2.5～9，通過投加硫酸和氫氧化鉀調節加入零價鐵前反應溶液的pH為設定值。所有實驗均重復兩次以上。

1.3 分析方法

ATZ和NB的濃度采用液相色譜(Waters Acquity UPLC H-Class)測定。色譜柱型號為Waters Acquity UPLC?BEH C18 column (2.1 mm×100 mm，1.7 μm顆粒)，流動相采用甲醇和10 mmol/L磷酸溶液，兩者體積比為60∶40，流動速率為0.1 mL/min，柱溫為25 ℃，進樣體積10 μL，PDA檢測器檢測波長分別為226和263 nm。溶液的pH使用上海雷磁精密酸度計(PHS-3C)pH計測定，溫度使用水銀溫度計測量。PMS的濃度采用碘量法測定[16]。

1.4 基于目標物競爭反應的自由基鑒定及產率計算方法

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k0,ATZcATZ

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1.5 方差分析

對不同工藝參數條件下PMS/Fe0降解ATZ的數據進行方差分析。原始數據為6列190行，每行對應一個工藝參數條件(PMS濃度、pH、反應時間、Fe投加量和ATZ初始濃度)及其條件下ATZ的剩余率(c/c0)。方差分析采用統計軟件SPSS進行。

2 結果與討論

2.1 不同工藝參數條件下ATZ降解動力學

2.1.1 pH對ATZ降解率的影響

圖1 pH對PMS/Fe0體系中ATZ降解率的影響Fig.1 Influence of pH value on degradation efficiency of ATZ in PMS/Fe0 system

從降解ATZ的能量利用率來分析，降低溶液的pH將縮短反應時間，即減小了降解污染物所需要的水力停留時間。在實際工程應用中如固定床，降低pH會減少降解污染物所需要的水力接觸時間，即會降低基建成本。但是降低pH需要投加酸，又會增加藥劑成本。因此，在實際應用中，從經濟角度出發，應綜合基建成本和藥劑投入成本，分析降解污染物的最佳pH。

2.1.2 氧化劑投加量對ATZ降解率的影響

圖2 氧化劑濃度對PMS/Fe0體系中ATZ降解率的影響Fig.2 Influence of oxidant concentration on degradation efficiency of ATZ in PMS/Fe0 system

表1 在不同條件下PMS/Fe0降解ATZ的假一級速率常數及半衰期Tab.1 Pseudo-first order rate constant and half-life of ATZ degradation by PMS/Fe0 under different conditions

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2.1.3 Fe0的投加量對ATZ降解率的影響

圖3 Fe0投加量對PMS/Fe0體系中ATZ降解率的影響Fig.3 Influence of Fe0 dosage on degradation efficiency of ATZ in PMS/Fe0 system

2.1.4 ATZ初始濃度對ATZ降解率的影響

如圖4所示，PMS和Fe0投加量分別為25 μmol/L和0.1 g/L的條件下，當ATZ初始濃度為1.7 μmol/L，反應15 min時ATZ的降解率達到100%。當ATZ的初始濃度增加為3.4 μmol/L時，反應15 min后ATZ的降解率為94%。可以看出，隨著ATZ初始濃度的增加，其降解率降低。與此同時，kobs也從0.275 min-1減小至0.182 min-1。Jegadeesan等[23]也發現了相同結論，在C-Fe-PMS體系中，目標污染物剛果紅染料(Congo red dye)質量濃度從75 mg/L增至100 mg/L時，假一級反應速率常數由1.01×10-2min-1降至6.42×10-3min-1。

圖4 ATZ初始濃度對PMS/Fe0體系中ATZ降解率的影響Fig.4 Influence of initial ATZ concentration on degradation efficiency of ATZ in PMS/Fe0 system

圖5 不同初始濃度條件下ATZ平均降解速率隨時間變化Fig.5 Variation of average degradation rate of ATZ under different initial concentrations

2.1.5 方差分析

對不同工藝參數條件下PMS/Fe0降解ATZ的數據進行方差分析，結果見表2。Fe0投加量、pH、時間、PMS投加量這4個因素對應的F值均較大，對應的顯著性P值為0；而ATZ初始濃度的F值較小，對應的顯著性P值為0.118。若取顯著性水平α=0.05，ATZ初始濃度的主效應未達到顯著；而Fe0投加量、pH、時間、PMS投加量的主效應顯著，各參數不同水平下各總體均值有顯著差異。可以看出，Fe0投加量、pH、反應時間、PMS投加量對ATZ的降解影響顯著，而ATZ初始濃度的影響并不顯著。

表2 方差分析(ANOVA)結果Tab.2 ANOVA analysis results

2.2 自由基種類的鑒定與產率比的計算

圖6 ME和TBA濃度對PMS/Fe0體系中ATZ降解率的影響Fig.6 Influence of ME and TBA concentrations on degradation efficiency of ATZ in PMS/Fe0 system

圖7 PMS/Fe0體系中NB和ATZ的降解率Fig.7 Degradation efficiency of NB and ATZ in PMS/Fe0 system

表3 ATZ和NB降解的假一級速率常數比與和·OH的產生速率比的理論變化Tab.3 Variation of the pseudo-first order rate constant ratio of ATZ and NB degradation with production ratio of and ·OH

圖8 PMS/Fe0產生和·OH的路徑示意Fig.8 Schematic of the production of and ·OH in PMS/Fe0 system

2.3 模擬地下水條件下ATZ的降解規律

表4 模擬地下水水質指標Tab.4 Water quality indexes of simulated groundwater

圖9 模擬地下水條件下PMS/Fe0體系中ATZ的降解規律Fig.9 Degradation of ATZ by PMS/Fe0 system in simulated groundwater

3 結 論

1)Fe0能夠有效地活化PMS降解農藥ATZ。在pH為2.5、Fe0和PMS的投加量分別為0.25 g/L和200 μmol/L的條件下，反應15 min時ATZ的降解率為100%。pH為2.5～9時，ATZ的降解速率隨著pH的增加而降低。PMS投量為10～200 μmol/L時，ATZ的降解率先增大后降低。PMS投量為25 μmol/L時，ATZ降解速率達到最大，kobs為1.402 min-1。Fe0的投量為0.05～0.25 g/L時，ATZ的降解速率隨著Fe0投加量的增大而增加，kobs由0.077 min-1增加至1.402 min-1。增加ATZ的初始濃度，ATZ的平均降解速率隨之增加，而降解率和kobs隨之降低。

2)Fe0投加量、pH、時間、PMS投加量對PMS/Fe0降解ATZ效率的影響主效應顯著,而ATZ初始濃度的影響并不顯著。

4)模擬地下水水質背景條件下，Fe0和PMS的投量分別為0.25 g/L和25 μmol/L時，反應時間24 h，ATZ的降解率約為87%。