Ti4O7多孔膜電極降解橙黃Ⅱ的效果與催化機制

張云澍，丁 晶，高慶偉，王 琨，趙慶良

(1.上海理工大學 環(huán)境與建筑學院，上海 200093；2.哈爾濱工業(yè)大學 環(huán)境學院，哈爾濱 150090)

隨著中國工業(yè)化的迅速發(fā)展，染料廢水的排放呈逐年增加趨勢，若隨意排放則會對環(huán)境造成嚴重的污染[1]。橙黃Ⅱ是一種典型的偶氮染料，其廢水具有色度高、毒性強、難降解等特點，用傳統(tǒng)的生物法難以有效處理[2]。目前，染料廢水常用的處理方法包括膜過濾法、氧化法和吸附法等，其中EAOPs(electrochemical advanced oxidation processes,電化學高級氧化)通過電極表面發(fā)生的氧化還原反應，直接或間接地氧化降解水體中的有機污染物，具有降解效率高、二次污染少、可控性強等優(yōu)勢，被廣泛用于染料廢水的處理[3-4]。

Ti4O7電極具有導電性強、耐腐蝕性強、析氧電位高和成本相對低廉的特點，常用于電催化降解水中的PPCPs(pharmaceutical and personal care products,藥物及個人護理品)、全氟化合物、偶氮染料等有機污染物，是目前最具有應用前景的電極材料[5]。然而，目前Ti4O7電極的制作通常采用真空熱壓或等離子噴涂工藝，成本極高[6-8]。此外，污染物向電極表面的傳質過程是限制污染物電催化降解的重要因素[9]。近年來，研究發(fā)現(xiàn)電解液穿流通過電極可以加速污染物向電極表面的傳質，進而加速污染物的降解并增加電流效率[10-12]。

為了降低Ti4O7電極的制作成本并增強有機污染物向Ti4O7電極表面的傳質，擬采用提拉浸漬-氫熱還原法制備非對稱Ti4O7多孔膜電極，并以Ti4O7多孔膜電極為基礎構建穿流-電催化氧化系統(tǒng)，進而分析橙黃Ⅱ在穿流-電催化氧化作用下的降解動力學，研究Ti4O7多孔膜電極的穩(wěn)定性并揭示Ti4O7多孔膜電極的催化機制。

1 實 驗

1.1 Ti4O7多孔膜電極的制備方法

TiO2溶膠的配制如下(g/100 mL)：PVA，10；TiO2，20；甘油，1.5；N-甲基吡咯烷酮，1；聚丙烯酸，2。采用提拉浸漬法在陶瓷微濾膜(50 mm×30 mm×5 mm)基底上涂覆一層TiO2溶膠膜，隨后將TiO2溶膠膜置于常溫常濕條件下干燥48 h形成TiO2凝膠膜，而后在800 ℃條件下高溫退火4 h，取出并冷卻至室溫即得到TiO2陶瓷膜。將TiO2陶瓷膜至于管式爐中，在H2(120 mL/min)氣氛下900 ℃退火4 h，冷卻后即制成Ti4O7多孔膜電極。

1.2 實驗裝置和運行

采用偶氮染料橙黃Ⅱ作為特征性有機污染物，并配制成橙黃Ⅱ溶液(0～50 mg/L，0.1 mol/L Na2SO4，pH為7)用于電解實驗。非穿流電解實驗在燒杯(250 mL)中進行，Ti4O7多孔膜電極作為陽極，鈦片(50 mm×30 mm)作為陰極，兩極間距20 mm，采用磁力攪拌器(800 r/min)加速電解過程中橙黃Ⅱ向電極表面的傳質。穿流-電催化氧化裝置如圖1所示，實驗裝置均由有機玻璃制成，進水經(jīng)過隔膜泵提高水壓，采用三通閥門調節(jié)管道壓力、管道壓力表監(jiān)測管道壓力。電解過程中橙黃Ⅱ溶液通過循環(huán)流的方式進入電解系統(tǒng)，Ti4O7多孔膜電極作為陽極，鈦片(50 mm×30 mm)作為陰極，兩極間距20 mm。電解過程所需的電流(2～10 mA/cm2)由直流穩(wěn)壓電源(RPS3003D-2)提供。

圖1 穿流-電催化氧化系統(tǒng)的結構與實物照片F(xiàn)ig.1 Structure diagram and photo of flow-through electrochemical system

1.3 分析方法

采用SEM(scanning electron microscope,掃描電子顯微鏡,Mira3)對Ti4O7多孔膜電極的表面和截面進行顯微觀察。采用XRD(X-rays diffraction,X-射線衍射,Ultima IV)分析膜電極表面的晶體組成。采用氮吸附儀(Autosorb iQ)測定Ti4O7多孔膜電極的N2吸附-解吸等溫線，并通過多點BET(Brunauer-Emmett-Teller)法計算Ti4O7多孔膜電極的比表面積。采用壓汞法(Micromeritics AutoPore IV)測定Ti4O7多孔膜電極的孔隙率和孔徑。通過測試Ti4O7多孔膜電極在Na2SO4溶液(0.1 mol/L，pH為7)中的極化曲線，計算Ti4O7多孔膜電極的析氧電位。測試條件是：以Ti4O7陶瓷片電極為工作電極(2 cm×2 cm)，鉑片(1.5 cm×1.5 cm)和Hg/Hg2SO4分別作為對電極和參比電極，掃描電位為1～3 V (vs.SHE)，掃描頻率為1 mV。采用電子順磁共振波譜儀(EPR)監(jiān)測Ti4O7多孔膜電極在Na2SO4溶液(100 mmol/L，pH為7)電解過程中產(chǎn)生的自由基，并采用DMPO(5,5-Dimethyl-1-pyrrolineN-oxide)作為自由基捕獲劑。采用紫外分光光度計(UV-2450)測定溶液中橙黃Ⅱ的特征吸收峰和質量濃度。采用總有機碳分析儀(VSCN8)測定溶液中的溶解性有機碳(dissolved organic carbon,DOC)。

1.4 擬合與計算

橙黃Ⅱ在電解過程中的降解動力學采用準一級動力學模型進行擬合，準一級動力學的公式為

(1)

式中：ρt為不同電解時間條件下溶液中橙黃Ⅱ的質量濃度，mg/L；ρ0為溶液中橙黃Ⅱ的初始質量濃度，mg/L；k1為準一級動力學速率常數(shù)，min-1；t為電解反應時間，min。

電流礦化效率(mineralization current efficiency,EMC)的計算公式為

(2)

式中：EMC為電解過程的電流礦化效率，%；n為有機化合物完全礦化過程的理論電子轉移數(shù)；F為法拉第常數(shù)，F(xiàn)=96 485 C/mol；ΔDOC為電解過程中溶液DOC的降解量，mg；Vs為電解溶液的體積，L；4.32×107為單位均化的轉換因子，s·mg/(h·mol)；m為橙黃Ⅱ中的碳原子數(shù)；I為施加電流，A。

單位質量DOC降解能耗Cm,DOC的計算公式為

(3)

式中Ecell為電解過程中平均電壓，V。

2 結果與討論

2.1 Ti4O7多孔膜電極的表征

TiO2晶體在H2氣氛下熱還原的過程中，晶體內部的氧空位逐漸增加，逐漸從金紅石型轉變?yōu)镸agnéli相(TinO2n-1，4≤n≤10)。如圖2所示，在退火溫度為900 ℃、退火時間為4 h的條件下，TiO2被H2還原，每隔4層金紅石結構單元產(chǎn)生一個共用氧原子的剪切面，形成氧空位，轉變成高純相的Ti4O7晶體。氧空位的產(chǎn)生改變了原有晶體的核外電子軌道，使Ti4O7具有導體的性質。此外，氧空位可以產(chǎn)生晶格缺陷，提供催化位點。

圖2 Ti4O7多孔膜電極的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of Ti4O7 porous membrane electrode

通過SEM觀察Ti4O7多孔膜電極表面和截面的微觀結構，結果如圖3所示。陶瓷微濾膜基底與Ti4O7膜的微觀結構差異非常明顯，陶瓷微濾膜基底是由不規(guī)則陶瓷顆粒堆積而成，Ti4O7膜則是由直徑約1 μm的規(guī)則Ti4O7顆粒熱燒結形成的(圖3(a))。Ti4O7膜層緊密燒結在陶瓷微濾膜表面，膜層分布均勻，厚度為48～51 μm(圖3(b))。Ti4O7膜層表面粗糙，Ti4O7顆粒在退火過程中部分燒結在一起，形成均勻分布的孔狀結構(圖3(c))。

圖3 Ti4O7多孔膜電極的SEM呈像Fig.3 SEM images of Ti4O7 porous membrane electrode

通過N2吸脫附實驗分析了Ti4O7多孔膜電極的比表面積和孔隙特征，結果如圖4所示。Ti4O7多孔膜電極的N2吸脫附等溫線與其他大孔無機非金屬氧化物材料相似，符合Ⅲ型等溫線(圖4(a))[13]。Ti4O7多孔膜電極在低壓區(qū)對N2的吸附速率較低，而在高壓區(qū)對N2的吸附速率明顯提高。此外，等溫曲線沒有明顯的滯回環(huán)，證明了Ti4O7多孔膜電極的介孔分布極少。Ti4O7多孔膜電極的比表面積為10.18 m2/g，相比平板電極，多孔電極具有更高的比表面積，可以提供更多的催化位點，增強電極的電催化性能。Ti4O7多孔膜電極的孔徑分布集中，主要分布在0.1～1.0 μm(圖4(b))，符合微濾膜的孔徑標準[14]。此外，Ti4O7多孔膜電極的孔隙率為47.63%，具有較高的膜通量。

圖4 Ti4O7多孔膜電極的氮氣吸附曲線和壓汞曲線Fig.4 Nitrogen adsorption curves and mercury pressure curves of Ti4O7 porous membrane electrode

已有研究將多孔Ti4O7陶瓷電極用于電催化降解水中的全氟辛烷磺酸，電極的孔隙率為21.6%，孔徑為2.8～3.6 μm，全氟辛酸在Ti4O7陶瓷電極作用下的降解率高達93.1%，遠高于Ce摻雜的PbO2電極和BDD電極[15]。本研究制備的Ti4O7多孔膜電極的孔徑分布更窄，孔隙率更大，因此，推斷其具有較強的電催化效果。

通過線性伏安掃描獲得了Ti4O7多孔膜電極的極化曲線，如圖5所示。Ti4O7多孔膜電極在pH為中性的硫酸鈉溶液(0.1 mol/L)中的析氧電位可達2.2 V(vs.SHE)。表1為不同電極的析氧電位，以Pt電極作為標準，析氧電位低于Pt電極的稱為活性電極，而析氧電位高于Pt電極的稱為非活性電極。活性陽極表面分子的軌道中存在大量孤對電子，容易被電極表面吸附的·OH(羥基自由基)氧化，最終形成氧氣；而非活性陽極表面分子軌道中的電子在各軌道中分布穩(wěn)定，·OH通常以物理吸附的方式吸附在電極表面。·OH的標準氧化還原電位高達2.8 V(vs.SHE)，是EAOPs中最重要的氧化劑[16]。因此，Ti4O7多孔膜電極的析氧電位與BDD電極相近，是一種非活性電極，適用于EAOPs的陽極[17]。

圖5 Ti4O7多孔膜電極的極化曲線Fig.5 Polarization curves of Ti4O7 porous membrane electrode

表1 不同電極的析氧電位Tab.1 Oxygen evolution potential of different electrodes

2.2 Ti4O7多孔膜電極對橙黃Ⅱ的降解效果分析

2.2.1 穿流和非穿流模式下橙黃Ⅱ的降解效果對比

在電流密度為5 mA/cm2、極間距為2 cm的條件下，采用穿流和非穿流模式電催化降解橙黃Ⅱ，結果如圖6所示。相比非穿流模式，橙黃Ⅱ溶液在穿流模式下的降解過程中脫色效果更為顯著，非穿流模式下溶液中橙黃Ⅱ的終質量濃度降低至(15.08±0.63)mg/L，降解率為69.85%，而在穿流模式下溶液中橙黃Ⅱ的終質量濃度降低至(4.49±0.82)mg/L，降解率為91.03%(圖6(a))。穿流和非穿流模式下，橙黃Ⅱ降解曲線的準一級動力學擬合相關系數(shù)(R2)分別為0.97和0.99(圖6(b))，說明穿流模式和非穿流模式下溶液中橙黃Ⅱ的降解過程符合準一級動力學。穿流模式和非穿流模式下橙黃Ⅱ降解過程的k1分別為0.055 4和0.023 3 min-1，溶液中橙黃Ⅱ半衰期(t1/2)分別為12.51和29.75 min。穿流和非穿流模式下，在60 min的電解過程中溶液中DOC的終質量濃度分別為6.74和12.58 mg/L，DOC降解率分別為74.23%和51.61%(圖6(c))。穿流和非穿流模式下溶液中橙黃Ⅱ的EMC分別為88.77%和62.08%，溶液中橙黃Ⅱ的Cm,DOC分別為0.49和0.66 kWh/g。

圖6 橙黃Ⅱ在穿流和非穿流模式下的降解曲線和降解動力學擬合曲線Fig.6 Fitting of orange Ⅱ degradation curves and kinetics curves in flow-through and non-flow-through modes

橙黃Ⅱ的電催化降解過程主要包括橙黃Ⅱ向電極表面的傳質和橙黃Ⅱ在電極表面的電子轉移。橙黃Ⅱ的電子轉移過程主要是與電極表面產(chǎn)生的·OH之間發(fā)生氧化還原反應，進而被氧化降解。然而，·OH在水中的存活時間僅有幾納秒，因此，污染物向電極表面的傳質過程通常是污染物的電催化降解的限速過程[18]。非穿流模式和穿流模式下的電流密度和兩極間距是相同的，說明兩種模式下污染物在電極表面的電子轉移過程基本一致。而在穿流模式下，溶液中橙黃Ⅱ的降解速率遠高于非穿流模式，證明了穿流模式具有更高效的污染物液相傳質效率。其他研究比較了非穿流和穿流模式下層狀Ti4O7電極對苯達松的電催化降解效果，發(fā)現(xiàn)在非穿流模式下，6 h后苯達松的降解率僅為7%，而在穿流模式下，6 h后苯達松的降解率高達85%[19]，說明穿流模式可以增強苯達松與電極表面間的傳質，與本研究觀點一致。

2.2.2 穿流-電催化氧化系統(tǒng)的反應條件對橙黃Ⅱ降解的影響

為了考察不同的反應條件穿流-電催化氧化系統(tǒng)對橙黃Ⅱ降解的影響，分別分析了不同管道壓力、電流密度、橙黃Ⅱ初始質量濃度和pH條件下橙黃Ⅱ的降解效果，結果如圖7和表2所示。

表2 橙黃Ⅱ在不同反應條件下降解的準一級動力學擬合參數(shù)Tab.2 Pseudo first-order kinetic fitting parameters for orange II degradation

隨著管道壓力從0.02 MPa升高至0.10 MPa，Ti4O7多孔膜電極的膜通量從0.012 cm/s升高至0.021 cm/s，反映了橙黃Ⅱ向Ti4O7多孔膜電極表面的傳質速率增加。受傳質的影響，溶液中橙黃Ⅱ的降解速率也隨管道壓力的提高而增加，k1從0.044 min-1增加至0.060 min-1，橙黃Ⅱ的終質量濃度從3.55 mg/L降低至1.40 mg/L(圖7(a))。

電流密度對橙黃Ⅱ降解的影響非常顯著，隨著電流密度從2 mA/cm2升高至10 mA/cm2，溶液中橙黃Ⅱ的終質量濃度從12.3 mg/L降低至1.50 mg/L；橙黃Ⅱ降解過程的k1從0.023 min-1增加至0.057 min-1，提高了1.48倍(圖7(b))。已有研究采用熱壓法制備了多孔Ti4O7電極并催化降解四環(huán)素溶液，發(fā)現(xiàn)當系統(tǒng)的電流密度提升至2 mA/cm2后，溶液中四環(huán)素的降解速率不再隨著電流密度的提升而增加[20]。在傳統(tǒng)的電催化系統(tǒng)中，隨著電流密度的增加，電極表面的電子轉移逐漸增強，產(chǎn)生更多的·OH和空穴等氧化物加速污染物的降解。然而，隨著電極表面污染物的快速消耗，污染物向電極表面的傳質過程逐漸代替污染物在電極表面的電子轉移過程，成為污染物降解的限速步驟。Ti4O7多孔膜電極在穿流模式下可以極大地增強污染物向電極表面的傳質。因此，在穿流模式下，隨著電流密度的提升，溶液中橙黃Ⅱ的降解速率可以顯著地增加。

當橙黃Ⅱ的質量濃度從10 mg/L增加至20 mg/L時，橙黃Ⅱ降解過程的k1從0.069 min-1降低至0.057 min-1。而隨著初始橙黃Ⅱ質量濃度的繼續(xù)增加，橙黃Ⅱ降解過程的k1變化很小(圖7(c))。在傳統(tǒng)的電催化氧化系統(tǒng)中，隨著污染物初始質量濃度的持續(xù)升高，污染物降解的準一級動力學速率常數(shù)顯著下降，反映了污染物向電極表面的傳質是污染物電催化降解的限速步驟[21]。Ti4O7多孔膜電極具有較高的比表面積，在電催化過程中可以提供更多的催化位點，降低電子轉移過程對污染物電催化降解的限制。此外，穿流模式下可以極大程度地增強橙黃Ⅱ向電極表面的傳質，降低了傳質過程對污染物電催化降解的限制。因此，高質量濃度橙黃Ⅱ溶液降解過程的k1基本不變，說明橙黃Ⅱ的降解沒有受到電子轉移過程和傳質過程的限制。

溶液的pH對橙黃Ⅱ電催化降解過程的影響較小，經(jīng)過60 min的電催化降解后，不同pH溶液中橙黃Ⅱ的降解率均在95%以上。隨著溶液中pH的增加，橙黃Ⅱ降解過程的k1從0.060 min-1緩慢降低至0.050 min-1(圖7(d))。在陽極氧化過程中，析氧反應是重要的副反應，如式(4)所示：

圖7 橙黃Ⅱ在不同反應條件下的降解曲線Fig.7 Orange II degradation curves in different conditions

(4)

在低pH條件下，溶液中OH-的活度偏低，陽極的析氧過電位升高，析氧反應受到抑制，電催化產(chǎn)生·OH的反應效率升高，污染物的降解速率增加。而隨著pH的增加，溶液中OH-的活度逐漸升高，陽極的析氧過電位逐漸降低，析氧反應逐漸活躍，抑制了電催化產(chǎn)生·OH的反應，污染物的降解速率降低。此外，陽極的析氧反應會在陽極表面形成大量的微氣泡，影響污染物向陽極表面的傳質，也會導致污染物電催化降解速率的降低。

2.3 Ti4O7多孔膜電極的穩(wěn)定性和催化機制分析

2.3.1 Ti4O7多孔膜電極的穩(wěn)定性分析

通過循環(huán)降解實驗驗證Ti4O7多孔膜電極的穩(wěn)定性，結果如圖8所示。相比初始Ti4O7多孔膜電極的表面形貌，循環(huán)10次后的膜電極表面會產(chǎn)生大量坑洼，這是由穿流降解過程和超聲清洗過程產(chǎn)生的水力沖擊所致。循環(huán)前后Ti4O7多孔膜電極表面的物相變化(圖9)表明，相比初始Ti4O7多孔膜電極，循環(huán)10次后膜電極表面的物相組成仍為純相Ti4O7晶體，但Ti4O7晶體的結晶度相比初始的膜電極略低，這是由于水力沖擊導致Ti4O7多孔膜電極表面損傷，使得Ti4O7晶體部分流失并露出底層的非晶陶瓷膜，在XRD衍射結果中體現(xiàn)為較低的結晶度。10次循環(huán)降解過程中橙黃Ⅱ的降解效率基本一致，說明膜電極在多次循環(huán)下具有良好的穩(wěn)定性(圖10)，雖然在水力沖擊的條件下會導致表面Ti4O7晶體的損失，但電極表面仍存在足夠的催化位點，橙黃Ⅱ降解過程不會受電子轉移步驟控制。

圖8 原始與循環(huán)10次后Ti4O7多孔膜電極的表面形貌Fig.8 Surface images of Ti4O7 porous membrane electrode before and after 10 cycles

圖9 循環(huán)10次后Ti4O7多孔膜電極的XRD圖譜Fig.9 XRD patterns of Ti4O7 porous membrane electrode after 10 cycles

圖10 不同循環(huán)次數(shù)下橙黃Ⅱ的降解曲線Fig.10 Orange II degradation curves under different cycles

2.3.2 Ti4O7多孔膜電極的催化機制分析

圖11 空白和電催化氧化過程電極表面的EPR圖譜Fig.11 EPR spectrum of electrode surface of blank and electrochemical oxidation process

(5)

(6)

3 結 論

1)采用溶膠凝膠-氫氣熱還原法制備了Ti4O7多孔膜電極，其具有較高的比表面積、集中的孔徑分布、較高的孔隙率，是一種功能性的陶瓷微濾膜；Ti4O7多孔膜電極的析氧電位高達2.2 V(vs.SHE)，屬于非活性電極。

2)穿流-電催化氧化系統(tǒng)可以顯著增強橙黃Ⅱ向Ti4O7多孔膜電極表面的液相傳質并加速橙黃Ⅱ的降解，橙黃Ⅱ在非穿流和穿流模式下的降解過程均符合擬一級動力學，反應速率常數(shù)分別為0.023和0.055 min-1，電流效率分別為62.08%和88.77%。