鋯鈦酸鋇陶瓷的Fe摻雜改性與電學性能研究*

黃艷偉， 陸偉豪

(1.河南信陽學院 理工學院，河南 信陽 464000； 2.鄭州大學 材料科學與工程學院，河南 鄭州 450001)

0 引 言

壓電陶瓷能將機械能和電能互相轉換，具有制造工藝簡單、電學性能優越等特性而被廣泛應用于換能器、變壓器、電光器件和壓電陀螺等領域[1]。常用的壓電陶瓷主要分為鉛基壓電陶瓷和無鉛壓電陶瓷。而目前市場上應用較為廣泛的主要為PbO/PbO3在原料中占比大于70 %的鉛基壓電陶瓷在生產及后續處理過程中會對人體健康和環境產生不可逆的危害[2]，急需開發出環境友好型可替代鉛基壓電陶瓷的無鉛壓電陶瓷。其中，鋯鈦酸鋇陶瓷由于具有相對較高的壓電常數和較大的極化強度等特點而成為有望替代鉛基壓電陶瓷的儲能電容器材料，然而其存在燒結溫度較高、居里溫度偏低等問題[3～5]，需要采用摻雜改性(摻入能改善電學性能的元素)等方法進一步提升其電學性能。目前這方面的研究多集中在La，Y，Ce等稀土元素和Ca，Nb，Mg，Zn等金屬元素的離子摻雜上[6,7]。雖然這些離子摻雜可以一定程度上提高鋯鈦酸鋇陶瓷的居里溫度等電學性能，但與實際應用還有一定差異[8]。

本文嘗試在鋯鈦酸鋇陶瓷中摻雜Fe2O3的方法，分析了摻雜量對鋯鈦酸鋇陶瓷物相組成、顯微形貌和電學性能的影響，結果將有助于新型高電學性能的無鉛壓電陶瓷材料的開發與工業化應用。

1 試驗材料與方法

1.1 原材料與儀器設備

實驗原料包括分析純BaCO3，分析純CaCO3，分析純ZrO2，化學純TiO2，分析純Fe2O3粉體材料。

儀器設備包括：Cubis-MSE型電子天平；YLJ—40T型手動壓力機；XMB—70型三輥四筒棒磨機；卡博萊特FHA/FHC型箱式爐；YXQM—4L型行星式球磨機；帕納科銳影(Empyrean)X射線衍射儀；S—4800型場發射掃描電子顯微鏡；WK6500型高溫介電溫譜測量系統；ZJ—3AN型準靜態d33測量儀；DPZT1型電滯回線測量儀；E4980A型智能LCR測量儀。

1.2 試樣制備

采用固相燒結法制備了50 %Ba(Zr0.2Ti0.8)O3—50 %(Ba0.7Ca0.3)TiO3陶瓷(未摻雜Fe的鋯鈦酸鋇陶瓷)：采用電子天平稱取15.04g BaCO3、1.34g CaCO3、1.09g ZrO2和6.45g TiO2，依次進行配料(按化學成分計量比)、棒磨(三輥四筒棒磨機棒磨1 h)、烘干(150 ℃/2 h)、預燒(1 180 ℃/12 h)、球磨(酒精介質中與氧化鋯球機械球磨15 h)、烘干(150 ℃/2 h并過150目篩)、壓片(壓片機上進行250 MPa/5 min的壓制成型)、燒結(1 380 ℃/3 h、爐冷至室溫)、鍍銀(陶瓷試樣經過拋光、清洗和吹干后，在表面刷銀漿并進行135 ℃/15 min的烘干處理，之后轉入箱式爐中進行695 ℃/2 h的高溫處理，爐冷至室溫)和極化(鍍銀試樣在二甲基硅油中進行2 kV/mm、時間2.5 min的直流電場極化處理，用鋁箔包裹并靜置24 h后進行電學性能測試)步驟；Fe摻雜的鋯鈦酸鋇陶瓷，在粉末原料質量不變的情況下，添加質量分數為0.5 %,1 %,2 %,4 %,6 %的Fe2O3進行混合，其它制備工序與未摻雜Fe的鋯鈦酸鋇陶瓷相同，分別制得Fe摻雜量為0.5 %,1 %,2 %,4 %,6 %的鋯鈦酸鋇陶瓷。

1.3 測試與表征

采用帕納科銳影(Empyrean)X射線衍射儀分析不同Fe摻雜量鋯鈦酸鋇陶瓷的物相組成，Cu靶Kɑ輻射，掃描速度1°/min；微觀形貌采用S—4800型掃描電鏡進行觀察；介電損耗和電容采用E4980A型智能LCR測量儀進行測量；介電常數—介電損耗—溫度曲線采用WK6500型高溫介電溫譜測量系統進行測試，測試頻率范圍為100 Hz～1 MHz；壓電常數采用ZJ—3AN型準靜態d33測量儀測試；電滯回線采用DPZT1型電滯回線測量儀進行測試。

2 試驗結果與分析

圖1為燒結態Fe摻雜鋯鈦酸鋇陶瓷的XRD圖譜。對比分析可知，未摻雜和摻雜0.5 %～6 % Fe的鋯鈦酸鋇陶瓷的X射線衍射圖譜中都僅在(100)(110)(111)(002)(200)(211)和(220)晶面存在單一鈣鈦礦結構特征，而并沒有因為摻雜Fe而出現其它衍射峰，表明摻雜的Fe已經完全固溶于鋯鈦酸鋇形成了固溶體。當摻雜Fe從0 %增加至6 %時，特征衍射峰整體有朝著向低角度方向移動的趨勢，表明Fe摻雜量的增加會增大鋯鈦酸鋇的晶面間距，這主要與Fe摻雜過程中Fe3+會部分取代鋯鈦酸鋇中的鈦離子和鋯離子而產生晶格畸變、晶胞參數增大有關[9]。

圖1 燒結態Fe摻雜鋯鈦酸鋇陶瓷的XRD圖譜

圖2為燒結態Fe摻雜鋯鈦酸鋇陶瓷的顯微形貌。未摻雜和摻雜0.5 %～6 %Fe—鋯鈦酸鋇陶瓷的微觀結構都較為致密，未見明顯孔洞等缺陷存在；對于未摻雜Fe的鋯鈦酸鋇陶瓷，各晶粒之間界面較為清晰，平均晶粒尺寸約8.3 μm；當摻雜2 %及以下Fe時，鋯鈦酸鋇陶瓷的晶界仍然較為清晰，平均晶粒尺寸相對未摻雜Fe的鋯鈦酸鋇陶瓷更小，而摻雜4 %Fe—鋯鈦酸鋇陶瓷的晶界已經較為模糊；隨著Fe摻雜量的增加，鋯鈦酸鋇陶瓷的平均晶粒尺寸呈現逐漸減小的趨勢，表明Fe摻雜可以起到細化鋯鈦酸鋇陶瓷晶粒的作用，這主要與Fe摻雜可以在鋯鈦酸鋇陶瓷中形成氧空位、取代鈦離子和鋯離子而抑制晶粒長大有關[10]。

圖2 燒結態Fe摻雜鋯鈦酸鋇陶瓷的顯微形貌

圖3為不同測試頻率下燒結態Fe摻雜鋯鈦酸鋇陶瓷的介電性能。當測試頻率在100 Hz～1 MHz之間時，未摻雜Fe和摻雜0.5 %和1 %Fe的鋯鈦酸鋇陶瓷的介電常數—介電損耗—溫度曲線中可見明顯介電峰的存在，且介電峰對應溫度(居里溫度Tc)會隨著摻雜Fe含量的增加而逐漸向溫度更低的方向移動；當摻雜Fe含量增加至2 %及以上時，鋯鈦酸鋇陶瓷的介電常數—介電損耗—溫度曲線中都未見明顯介電峰，這主要是由于這三種陶瓷的Tc小于25 ℃(起始溫度)而未能在曲線中顯示。整體而言，摻雜Fe的鋯鈦酸鋇陶瓷的Tc小于未摻雜Fe的鋯鈦酸鋇陶瓷，且Fe摻雜量越高對應的Tc越小，這可能與Fe摻雜會在鋯鈦酸鋇陶瓷內部產生晶格畸變和內應力增大等有關[11,12]。

圖3 不同測試頻率下燒結態Fe摻雜鋯鈦酸鋇陶瓷的介電性能

圖4為燒結態Fe摻雜鋯鈦酸鋇陶瓷的介電常數和介電損耗與溫度的關系,測試頻率為1 kHz。當Fe摻雜量從0 %增加至1 %時，鋯鈦酸鋇陶瓷的介電峰逐漸向低溫度方向移動，且介電峰寬逐漸增大，在Fe摻雜量為2 %及以上時已看不出介電峰的存在(圖4(a))，這主要是因為Fe摻雜量的增加會使得取代鋯鈦酸鋇陶瓷中鈦離子和鋯離子的量增多，晶格畸變和晶格內部無序化程度加劇[13]，相應地造成四方鐵電相/立方順電相轉變所需能量增加所致。介電損耗—溫度曲線(圖4(b))中可見，不同Fe摻雜量的鋯鈦酸鋇陶瓷都存在曲線轉折點，且轉折點對應溫度會隨著Fe摻雜量增加而減小(圖4(b)左側圓圈所示)，介電損耗會隨著Fe摻雜量增加而增大(圖4(b)右側圓圈所示)，這也與Fe摻雜量增加造成晶格畸變和電疇壁運動加劇，能量消耗增多有關[14]。

圖4 燒結態Fe摻雜鋯鈦酸鋇陶瓷的介電常數和介電損耗與溫度的關系

圖5為燒結態Fe摻雜鋯鈦酸鋇陶瓷的介電常數倒數與溫度的關系曲線,測試頻率為1 kHz。其中，TB和Tcw分別表示鋯鈦酸鋇陶瓷的介電常數開始服從居里—外斯定律時的溫度和居里—外斯溫度，Fe摻雜量在2 %及以上時鋯鈦酸鋇陶瓷的Tc低于25 ℃而未進行曲線擬合。對于未摻雜Fe的鋯鈦酸鋇陶瓷，TB和Tcw分別為170 ℃和115 ℃；當Fe摻雜量為0.5 %和1 %時，TB分別為135 ℃和125 ℃，Tcw分別為91 ℃和79 ℃。可見，Fe摻雜的鋯鈦酸鋇陶瓷的介電常數開始服從居里—外斯定律時的溫度和居里—外斯溫度都低于未摻雜Fe的鋯鈦酸鋇陶瓷，且Fe摻雜量越大TB和Tcw越小。

圖5 Fe摻雜鋯鈦酸鋇陶瓷的介電常數倒數與溫度的關系曲線

表1為Fe摻雜鋯鈦酸鋇陶瓷的介電性能參數，其中，Tm為介電常數最大值時對應的溫度，C表示居里—外斯常數。可見，未摻雜Fe的鋯鈦酸鋇陶瓷的Tm，C，TB，Tcw和γ都高于摻雜0.5 %和1 %Fe時鋯鈦酸鋇陶瓷，且隨著Fe摻雜量增加，鋯鈦酸鋇陶瓷的Tm，TB和Tcw都呈現逐漸減小的特征；此外，TB-Tm值和γ隨著Fe摻雜量增加的變化趨勢相同，且γ值都大于1.5，表明摻雜0 %、0.5 %和1 %Fe的鋯鈦酸鋇陶瓷具有較強的彌散和弛豫特性[15]。

表1 Fe摻雜鋯鈦酸鋇陶瓷的介電性能參數

圖6為Fe摻雜鋯鈦酸鋇陶瓷在室溫下的電滯回線，測試電場為50 kV/cm。對比分析可知，除Fe摻雜量為4 %和6 %的鋯鈦酸鋇陶瓷的電滯回線為直線外，其余Fe摻雜量的鋯鈦酸鋇陶瓷都具有基本飽和的電滯回線，且摻雜2 %Fe的鋯鈦酸鋇陶瓷的電滯回線基本重合。由此可見，摻雜0 %,0.5 %和1 %Fe的鋯鈦酸鋇陶瓷為鐵電相狀態，摻雜2 %Fe的鋯鈦酸鋇陶瓷呈鐵電相和順電相共存狀態，而摻雜Fe含量高于2 %時呈順電相狀態。

圖6 Fe摻雜鋯鈦酸鋇陶瓷在室溫下的電滯回線

圖7為Fe摻雜鋯鈦酸鋇陶瓷的剩余極化強度和矯頑場與Fe摻雜量的關系曲線。可見，隨著Fe摻雜量從0增加至6 %，鋯鈦酸鋇陶瓷的剩余極化強度(Pr)逐漸減小、矯頑場(Ec)先減小后增大，且在Fe摻雜量小于2 %時Pr降低速度較快，而Fe摻雜量在2 %以上時Pr變化幅度較小，Fe摻雜量為2 %時鋯鈦酸鋇陶瓷的Ec最小(此時陶瓷最易極化)。鋯鈦酸鋇陶瓷的Pr與晶粒尺寸密切相關，增加Fe摻雜量會減小晶粒尺寸，相應地鋯鈦酸鋇陶瓷的電疇尺寸會減小、晶界數量增多，電疇尺寸減小的同時移動會變得愈發困難[16]，鐵電性能因此減弱。

圖7 Fe摻雜鋯鈦酸鋇陶瓷的剩余極化強度和矯頑場與Fe摻雜量的關系曲線

圖8為Fe摻雜鋯鈦酸鋇陶瓷的壓電常數與Fe摻雜量的關系曲線，極化電場和時間分別為2 kV/mm和2.5 min。可見，摻雜Fe的鋯鈦酸鋇陶瓷的壓電常數(d33)都低于未摻雜Fe的鋯鈦酸鋇陶瓷；隨著Fe摻雜量從0 %增加至6 %，d33整體呈現逐漸減小的趨勢，但是Fe摻雜量小于2 %時d33降低幅度較快，而Fe摻雜量大于2 %時d33變化幅度較小(壓電常數接近于0)，這主要是因為鋯鈦酸鋇陶瓷在Fe摻雜量小于2 %時為鐵電相，Fe摻雜量大于2 %時為基本無壓電常數的順電相，而d33與鋯鈦酸鋇陶瓷的Pr成正比[17]，因此，d33與Pr隨著Fe摻雜量增加的變化規律保持一致。

圖8 Fe摻雜鋯鈦酸鋇陶瓷的壓電常數與Fe摻雜量的關系曲線

3 結 論

1)未摻雜和摻雜0.5 %～6 %Fe的鋯鈦酸鋇陶瓷都為單一鈣鈦礦結構，摻雜的Fe可以完全固溶于鋯鈦酸鋇基體；當Fe摻雜量從0.5 %增加至6 %時，特征衍射峰有朝著向低角度方向移動的趨勢，表明Fe摻雜量的增加會增大鋯鈦酸鋇的晶面間距。

2)隨著Fe摻雜量的增加，鋯鈦酸鋇陶瓷的平均晶粒尺寸呈現逐漸減小的趨勢；摻雜Fe的鋯鈦酸鋇陶瓷的Tc小于未摻雜Fe的鋯鈦酸鋇陶瓷，且Fe摻雜量越高對應的Tc越小。

3)未摻雜Fe的鋯鈦酸鋇陶瓷的Tm，C，TB，Tcw和γ都高于摻雜0.5 %和1 %Fe時鋯鈦酸鋇陶瓷，且隨著Fe摻雜量增加，鋯鈦酸鋇陶瓷的Tm，TB和Tcw都呈現逐漸減小的特征；此外，TB-Tm值和γ隨著Fe摻雜量增加的變化趨勢相同，且γ值都大于1.5，Fe摻雜量小于2 %的鋯鈦酸鋇陶瓷具有較強的彌散和弛豫特性。

4)隨著Fe摻雜量從0增加至6 %，鋯鈦酸鋇陶瓷的Pr和d33逐漸減小、Ec先減小后增大，Fe摻雜量為2 %時鋯鈦酸鋇陶瓷的Ec最小；d33與Pr隨著Fe摻雜量增加的變化規律保持一致。