基于針葉狀rGO-SnO2納米片的高靈敏度乙醇傳感器*

曾 雄， 李治國， 朱媛媛， 王紅軍

(陜西科技大學 物理系，陜西 西安 710000)

0 引 言

有害氣體滲透到空氣中會給人們的日常生活帶來危害。檢測有害物質的傳感器包含的種類很多，其中包括In2O3、ZnO、過渡金屬硫化物以及各種異質結材料，而常溫下氧化錫(SnO2)的理化性質穩定且導電性良好使其成為最著名的氣體傳感材料候選之一[1,2]。然而，形貌不一的SnO2材料在氣敏性能方面也表現出了不一樣的差異，同時，快速檢測氣體的選擇性和響應特性的改進仍然是一個持續的要求。

一方面，基于氣體傳感器的工作機理是氧在其表面的吸附和解吸，因此，復合異質結及摻雜貴金屬是提高選擇性和響應性能的有效方法，許多工作者也在相關方面進行了報道，他們通過摻雜貴金屬或復合異質結材料來提高對揮發性有機物(volatile organic compounds,VOCs)的響應程度[3]。Kim M H等人[4]采用掠角沉積技術將鈀復合在SnO2納米棒表面來增強傳感性能，發現其對密度較低的揮發性氣體表現優異的響應特性，例如氫氣，響應值達到96，同時響應恢復時間為300 s。此外，Wang X等人[5]為了改善SnO2中空球對丙酮的氣敏特性，借助化學沉積法NiO與SnO2復合形成P-N結，由于在NiO納米顆粒的修飾下，NiO@SnO2對丙酮的響應時間顯著增加。另一方面，為了增加氣體的擴散路徑，實現SnO2材料晶面的暴露，從而提高材料的氣敏性能，納米化形貌調控也是改善氣敏特性的重要策略[6]。近十年的相關研究中，各種形貌的SnO2相應隨著需求而推出，其中包括納米線[7]、花狀[8]、納米帶[9]以及納米環[10]等多種結構材料，結果表明，宏觀形貌調控可以提高器件的氣敏性能。文獻[11]利用水熱法合成了SnO2微球并探究其對甲醛的氣敏性能，發現在工作溫度為200 ℃下對100×10-6甲醛的靈敏度高達38.3。對比之下，文獻[12]通過化學沉淀法合成了SnO2納米棒對響應恢復時間縮短至6 s。

因此，本文在前人研究的基礎之上以五水四氯化錫(SnCl4·5H2O)為原料，在600 ℃高溫下快速退火合成SnO2納米顆粒，通過水熱法復合氧化石墨烯(rGO)對其改性，同時采用分析儀器驗證兩種材料結構形貌之間存在的差異。探究這兩種材料對乙醇的氣敏特性，進一步就化學效應對氣敏響應機理所產生的影響進行分析探討。

1 實 驗

1.1 試 劑

實驗所采用的原料如下： SnCl4·5H2O，99 %，阿拉丁試劑官網；無水乙醇，AR，西安瑞麗潔股份有限責任公司；GO，佳兆業石墨烯展廳；實驗過程中所用的去離子水均為自制。

1.2 SnO2及針葉狀rGO-SnO2納米片的制備

本文采用快速退火法合成SnO2納米顆粒，制備流程示意圖如圖1所示。取1 g SnCl4·5H2O轉移到石英燒杯中，并將其放置于小型馬弗爐內腔，設置加熱時間及加熱溫度分別為：室溫至600 ℃,升溫速率為5 ℃/min,時間為140 min，并在600 ℃條件下恒溫保持1 h后降至室溫取出，待其冷卻均勻后加入去離子水溶解、超聲洗滌，將所得的白色乳濁液置于鼓風干燥箱70 ℃中烘干12 h，所得的干燥粉體即為SnO2納米顆粒。

圖1 SnO2納米顆粒制備示意

將上述合成的SnO2納米顆粒100 mg分散到50 mL去離子水中，取10 mg rGO加入上述溶液超聲1 h，常溫攪拌3 h，再將燒杯中混合溶液倒入水熱釜內膽中密封，同時將反應釜放入180 ℃鼓風干燥箱內加熱6 h，而后降至室溫后取出，將上層清液倒入廢液桶中，將底部產物吸入離心管中反復離心若干次至洗滌液澄清，最后將產物放入鼓風干燥箱內70 ℃恒溫干燥12 h即得到針葉狀rGO-SnO2納米片。

1.3 SnO2及rGO-SnO2納米片的表征

材料的組成及晶相采用X射線粉末衍射(XRD,D8 Advanced,Bruker AXS)進行分析表征，掃描步長為0.02°/s。使用掃描電子顯微鏡(SEM,S4800,Hitachi)分析樣品的形貌和微觀結構。

1.4 氣敏元件的制備及氣敏性能測試

取少量SnO2納米顆粒以及針葉狀rGO-SnO2納米片分別放置于瑪瑙研缽中，同時滴入少量的去離子水使其分散均勻，研磨至粘稠狀，用毛刷分別將它們均勻涂抹在陶瓷管上，隨后放入鼓風干燥箱內60 ℃干燥2 h，取出插入鎳鉻加熱絲，并焊接在底座上,設置加熱溫度200 ℃老化8 h。采用HW—30A氣敏測試系統(鄭州煒盛電子科技有限公司，中國)進行靜態配氣法測試。依據室內環境條件，氣敏元件靈敏度定義為：S=Ra/Rg(還原性物質)以及S=Rg/Ra(氧化性物質)，Ra和Rg分別指的是空氣的電阻值和待測氣體的電阻值，響應恢復時間為元件電阻值達到或恢復到之前電阻值的90 %時所需要的時間[13]。

2 結果與討論

2.1 氣敏材料的形貌與結構

圖2分別為SnO2納米顆粒以及針葉狀rGO-SnO2納米片的XRD結果，從圖中可以看出，快速退火法所制備的SnO2樣品無其他雜相，且指向性優異，與四方晶系金紅石結構SnO2標準卡(JCPD NO.41—1445)相一致[14]，三個強峰分別對應(110)、(101)以及(111)晶面且衍射峰尖銳，強度高，表明結晶度良好，晶格參數a=b=0.473 2 nm，c=0.317 6 nm。與標準參數存在微小的差異原因在于晶體的各向異性生長所引起的[15]。而針葉狀rGO-SnO2納米片XRD圖結果表明，由于少量GO的引入，導致SnO2的相位發生相對偏移，峰寬較窄，但結晶度仍然良好，表明針葉狀rGO-SnO2納米片具有較小的晶粒尺寸。

圖2 SnO2納米顆粒和針葉狀rGO-SnO2納米片XRD圖譜

圖3(a),(b)清晰展現了不同放大倍率下SnO2納米顆粒的表面形貌，圖3(a)顯示SnO2納米顆粒由一些連續均勻的顆粒組成，顆粒尺寸均一，顆粒粒徑在1～2 μm之間。將其放大一定倍數后，如圖3(b)所示，SnO2納米顆粒團簇在一起，且顆粒內部有微小的陰影，這是由于退火過程中HCl氣體蒸發逸出引起的局部化空隙。圖3(c)和(d)為不同倍率下針葉狀rGO-SnO2納米片形貌，由尺寸均一的針葉狀納米片組成，薄片邊緣呈灰白色是由于rGO覆蓋在SnO2表面所顯現出來的對比度，且薄片邊緣之間相互交叉相連，使得針葉狀rGO-SnO2納米基片無團聚。

圖3 (a),(b)不同放大倍數下純SnO2納米顆粒SEM圖(c)，(d)不同放大倍數下針葉狀rGO-SnO2 納米片SEM圖

2.2 氣體傳感器的氣敏性能

工作溫度是衡量氣敏器件的性能指標之一，對此在控制溫度為30 ℃條件下探究了不同工作溫度下對體積分數為50×10-6乙醇的氣敏性能，結果如圖4所示。純SnO2納米顆粒對乙醇的氣敏性能隨著溫度升高而呈梯度變化，但響應值都很低，最佳工作溫度260 ℃的響應值僅為4.3。與此相比，針葉狀rGO-SnO2納米片對乙醇響應值相對較高，響應值隨著溫度而升高，當溫度升至160 ℃時達到峰值12.6。此后，隨著溫度的不斷攀升，氣敏響應程度值也逐漸下降5.7。據此表明，GO的摻雜提高了傳感器對乙醇的氣敏性能。對此測試過程中材料靈敏度隨溫度的變化趨勢通常可以這樣理解：基于化學電阻式傳感器的基本工作原理為氧離子的吸附與解吸，因此，溫度較低時，材料所提供的活性位點不足于離子的吸附，導致靈敏度較低。而在溫度很高情況下，材料表面的氧化反應過于劇烈，導致氣體擴散受到抑制間接增加材料解氧能力，從而降低了氣敏性能[16]。同時，由于GO的摻雜，催化了SnO2納米顆粒的活性，疏松孔徑內部活性位點足以供給氧離子的解吸，從而提高SnO2納米顆粒氣敏性能。同時為了繼續評估傳感器其他參數，將純SnO2納米顆粒檢測乙醇的最佳溫度設為260 ℃，針葉狀rGO-SnO2最佳工作溫度定為160 ℃后繼續開展后面的工作。

圖4 不同工作溫度下基于SnO2納米顆粒和rGO-SnO2納米片傳感器對乙醇氣體(50×10-6)的靈敏度

探究器件對不同體積分數乙醇的響應恢復程度，當乙醇注入測試儀器內部時，結果如圖5(a),(b)所示。響應先是增加后趨于穩定，當乙醇氣體釋放結束后，響應又下降到基線水平處，響應程度隨著濃度的增大而上升，這種現象表明SnO2納米顆粒以及針葉狀rGO-SnO2納米片對乙醇的測試范圍較寬，且濃度大響應程度大。從圖5(b)可以看出，針葉狀rGO-SnO2納米片響應值明顯高于純SnO2納米顆粒，整體響應值約為純SnO2納米粒子的2.8倍。這是由于復合GO后，材料表面吸氧離子和空缺氧增多，氣體所占據的活性位點也增多，使得傳感器在5×10-6低檢測限下對乙醇有較好的靈敏度[17]。此外，進一步探究器件在乙醇體積分數為50×10-6下的響應恢復時間，結果如圖5(c)，(d)所示。純SnO2納米粒子響應恢復時間為16.2 s和17.6 s，而基于針葉狀rGO-SnO2納米片的傳感器的響應恢復時間分別為16 s以及9 s左右。恢復時間和靈敏度明顯高于基于SnO2納米顆粒的傳感器，這是因為rGO-SnO2納米片內部提供足夠多的空隙供氣體分子占據，加快了電子轉移速度從而提升了響應恢復時間，也表明該傳感器對乙醇氣體有較高的響應特性，在實際操作過程便于快速檢測。

圖5 純SnO2納米顆粒和rGO-SnO2納米片對乙醇的動態響應和響應恢復時間

傳感器的長期重復穩定性是衡量器件氣敏性能一項重要的指標，為了探究基于針葉狀rGO-SnO2納米片傳感器對于乙醇能否持續性穩定檢測，向測試儀器內注入50×10-6的乙醇，共循環4次，結果如圖6(a)所示，每次的響應值都在13左右，進一步證明了針葉狀rGO-SnO2納米片傳感器對于乙醇的監測性能穩定。評估傳感器另一指標則是它的選擇識別能力，因此，對所制備的傳感器進行了選擇性測試，向測試儀器中注入濃度同為50×10-6的不同揮發性氣體，結果如圖6(b)所示，相比較于其他氣體，該傳感器對于乙醇響應程度是最高的，表明在發生氧化還原過程中，乙醇釋放出的電子多[18]，反應速率快，響應程度高。

圖6 傳感器長期重復穩定性和選擇性測試

2.3 氣敏響應機理分析

O2(gas)→O2(ads)

(1)

(2)

(3)

O-(ads)+e-→2O2-(ads)

(4)

式中 (gas)為未被吸附氣體狀態，(ads)為已吸附氣體狀態。

當針葉狀rGO-SnO2納米片接觸到乙醇時，乙醇會與吸附態離子發生反應，將捕獲的電子返還給針葉狀rGO-SnO2納米片，從而形成勢壘差降低電阻。主要反應描述如下

C2H5OH(gas)→C2H5OH(ads)

(5)

C2H5OH+6O-(ads)→2CO2+3H2O+6e-

(6)

此后，當針葉狀rGO-SnO2納米片再次接觸空氣時，乙醇從材料表面脫附，由吸附態轉為分子態，電子重新回到材料表面，整個器件電阻恢復到初始值[22]，氣敏響應過程結束。

3 結 論

綜上所述，采用水熱法和快速退火法相結合成功制備了SnO2納米顆粒和針葉狀rGO-SnO2納米片。通過XRD和SEM表征分析顯示，GO的摻雜改變了SnO2納米顆粒的結構。同時基于乙醇氣敏性能結果表明，基于針葉狀rGO-SnO2納米片的氣體傳感器的各項性能評估參數都高于基于SnO2納米顆粒的器件，且在最佳工作溫度(160 ℃)下對50×10-6乙醇的靈敏度高達12.6。因此，該研究中制備的針葉狀rGO-SnO2納米片為開發高性能乙醇其他傳感器有一定的理論價值和實際意義。