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環保絕緣氣體C4F7N研究及應用進展Ⅱ:相容性、安全性及設備研發

2022-01-20 03:14:42張曉星傅明利田雙雙
電工技術學報 2021年21期
關鍵詞:設備

李 祎 張曉星 傅明利 肖 淞 唐 炬 田雙雙

環保絕緣氣體C4F7N研究及應用進展Ⅱ:相容性、安全性及設備研發

李 祎1張曉星2傅明利3肖 淞1唐 炬1田雙雙2

(1. 武漢大學電氣與自動化學院 武漢 430072 2. 新能源及電網裝備安全監測湖北省工程研究中心湖北工業大學 武漢 400068 3. 南方電網公司科學研究院 廣州 510080)

研發新一代環保型氣體絕緣設備以推進輸配電裝備制造業綠色升級,符合構建清潔低碳能源體系的戰略需求。該文在環保絕緣氣體全氟異丁腈(C4F7N)研究及應用進展Ⅰ的基礎上,重點關注與C4F7N應用層面相關特性的研究進展。首先,總結了目前針對C4F7N與金屬、非金屬材料相容性的研究進展,評估C4F7N氣體-固體材料界面穩定性;其次,分析C4F7N及其混合氣體生物安全性參數,提出應用安全防護建議;最后,綜述目前國內外C4F7N混合氣體絕緣輸配電設備的研發及應用情況,展望了環保絕緣氣體目前存在的主要問題以及未來的發展趨勢。

環保絕緣氣體 C4F7N混合氣體 材料相容性 生物安全性 設備研發

0 引言

SF6氣體絕緣輸配電設備憑借占地面積小、可靠性高、運維周期長等優勢在電力系統各個電壓等級得到了廣泛應用,尤其在110kV以上高壓、特高壓氣體絕緣開關設備(Gas Insulated Switchgear, GIS)、氣體絕緣輸電管道(Gas Insulated Transmission Lines, GIL)中占據絕對壟斷地位[1-2]。然而,隨著以SF6為代表的溫室氣體排放所引發的全球溫升問題日益嚴峻以及“2030年碳達峰,2060年碳中和”目標的提出,研發新一代環保型氣體絕緣輸配電設備以逐步減少強溫室氣體SF6的使用成為近年來的研究熱點[3-5],相關研究既符合綠色發展理念,也是構建清潔低碳的現代能源體系和推進輸配電裝備制造業產業升級的戰略需求。

本系列文章綜述了近年來國內外有關環保絕緣氣體全氟異丁腈(C4F7N)的研究及應用進展,分為Ⅰ、Ⅱ兩個部分,其中綜述Ⅰ主要總結了常見環保絕緣氣體的基礎參數,并對C4F7N混合氣體的絕緣和滅弧性能、電熱穩定性及分解特性研究進展進行了總結。

本文在其基礎上,重點關注與環保絕緣氣體C4F7N工程應用及運維相關的特性,首先綜述了C4F7N與設備內常用金屬、非金屬材料的相容性研究進展,評估了C4F7N氣體-固體材料界面穩定性。同時,討論了C4F7N及其混合氣體的生物安全性,并提出了針對科研及設備運維人員的安全防護建議。最后,介紹了現階段國內外有關C4F7N氣體絕緣輸配電設備的研發及應用情況,并展望了環保絕緣氣體目前存在的主要問題及未來的發展趨勢。

1 C4F7N與設備內常用材料相容性

氣體絕緣輸配電設備由多種結構及功能性材料構成。西門子公司Kessler等指出,應用于GIS、GIL的上百種材料可以歸為五類:①金屬和合金;②絕緣體,熱塑性塑料和硬質合金;③潤滑劑;④彈性體;⑤干燥劑和吸附劑[6]。由于封閉式氣體絕緣設備一般具有30年以上的服役壽命,且設備運行維護周期較長,同時氣體絕緣介質本身與設備內部的各類材料長期接觸,因此要求氣體絕緣介質與各類固體材料具備良好的相容性。另外,設備內由于電流熱效應引起的固有溫升使得設備金屬母線等長期工作溫度約在90~120℃,而故障條件下部分區域溫度將達到200~300℃,因此對應用于設備內部的各類材料開展氣體絕緣介質環境下的長期電、熱聯合老化測試以評估其氣固界面穩定性是考察環保絕緣氣體應用可靠性的重要組成部分。

1.1 C4F7N與金屬材料相容性

氣體絕緣設備常用金屬主要有銅、鋁、鍍銀件及合金等。一方面,金屬材料的反應活性較高,其相對非金屬材料更易被腐蝕。另一方面,由于電流熱效應引發的溫升也會導致金屬載流母線等長期工作在90~120℃溫度環境,加之C4F7N的分子結構較為復雜且存在CN等反應活性較高的官能團,因此針對C4F7N與金屬界面相容性的評估十分必要。

針對C4F7N與金屬材料相容性的理論分析方法主要是基于密度泛函理論(Density Functional Theory, DFT)和過渡態理論(Transition State Theory, TST),通過構建氣體與金屬界面的相互模型,弛豫計算后求解氣體-金屬相互作用能、電荷轉移、電子態密度、差分電荷密度等微觀熱力學和電子結構參數,并進一步分析相互作用-解離過程的焓值、活化能等,實現對氣固界面穩定性及相互作用-解離機理的研究。

2018年,武漢大學張曉星團隊首次揭示了C4F7N與銅、鋁、銀的相互作用及解離機理[7-8],如圖1所示。由圖1可知,C4F7N與Cu(1 1 1)界面的相互作用能和總電荷轉移量均高于Al(1 1 1)和Ag(1 1 1),即C4F7N與銅的相互作用強于鋁和銀。C4F7N與金屬界面相互作用過程中氣體分子得到電子,金屬界面失去電子,且C4F7N分子中CN基團與Cu、Al相互作用過程存在電子軌道重疊和電荷轉移,氣固界面之間形成了化學鍵,但相互作用后C4F7N進一步解離為CN和C3F7的過程均需要克服1eV以上的能壘。C4F7N與Ag(1 1 1)界面的相互作用能均在0.6eV以下,兩者間的相互作用機理屬于物理吸附,范德華力占主要作用。

圖1 C4F7N與Cu(1 1 1)、Al(1 1 1)、Ag (1 1 1)界面相互作用能及電荷轉移

西安交通大學李興文團隊采用類似方法分析了C4F7N與ZnO及Zn界面的相容性機理,指出C4F7N分子中的CN基團與Zn、ZnO(1 0 1 0)晶面之間存在較強的相互作用,但C4F7N的相互作用-解離過程所需的活化能高于Cu和Al。綜合來看,Zn更適宜于作為防腐蝕金屬材料應用于C4F7N混合氣體絕緣設備。

需要指出的是,目前基于密度泛函理論的氣體-金屬相容性機理分析均未考慮電場作用,同時由于算力及時間成本的限制,針對溫度等因素對相互作用機理的影響、氣體-金屬界面反應速率及平衡常數等也缺乏相關報道,未來值得進一步深入探索。

試驗層面,武漢大學張曉星團隊測試了10%C4F7N-90%CO2混合氣體與純銅、鋁及鍍銀純銅在120~220℃溫度范圍內的相容性[10-11]。研究發現120℃條件下與混合氣體與純銅相互作用40h后,銅片顏色與未處理的樣品無明顯差異。隨著金屬界面溫度的升高,相互作用后的銅片顏色明顯加深,呈現由銅紅色至紫紅色(紫色)轉變,且顏色分布不再均勻(金色、紫紅色等顏色交叉出現),即銅表面發生了嚴重腐蝕(如圖2所示)。微觀層面,120℃下相互作用后的銅片表面出現了少量顆粒狀腐蝕物,且腐蝕物隨機分布于表面,銅片整體結構未發生明顯變化。隨著溫度的升高,顆粒狀腐蝕物的分布區域及分布密度明顯增加甚至出現層狀堆積,銅片結構被嚴重破壞。另外,相互作用后銅片表面出現F元素積聚,且C4F7N與溫度高于170℃的純銅相互作用會分解產生C3F6。

圖2 C4F7N-CO2與不同溫度銅界面相互作用后形貌

另外,西門子公司F. Kessler等[12]進一步解析了C4F7N與純銅相互作用后產生的腐蝕晶體結構如圖3所示,通過質譜、能譜等測試分析確定了該析出物為N-嘧啶(N-acylamidine),其生成機理如圖4所示。該紫色晶體產生后從銅樣品的表面升華,并在高壓釜的較冷部分緩慢結晶為固體。

圖3 高壓釜中和收集后的紫色晶體和紫色晶體配合物的顯微鏡照片[12]

Fig 3 Photograph of violet crystals in the autoclave and after collection and Microscope photograph of violet crystals of complex[12]

圖4 C4F7N與Cu相互作用產生金屬絡合物的機制[12]

針對C4F7N與鋁的相容性測試發現兩者相容性良好,相互作用后鋁表面顏色未發生明顯變化,其紋理清晰且金屬光澤保留完好,僅有少量F元素沉積,但混合氣體在220℃條件下開始出現分解并產生了微量C3F6[10]。另外,對純銅表面鍍銀處理能夠有效解決其與C4F7N-CO2混合氣體相容性較差的問題。測試發現鍍銀銅片在相互作用后未發生腐蝕或變色,當溫度達到220℃時混合氣體會分解產生少量的C3F6。考慮電流的趨膚效應,對純銅表面進行鍍銀處理也能夠滿足設備應用需求。

整體上,目前針對C4F7N與金屬材料相容性研究取得了一定成果,證實了混合氣體與設備內常用金屬(銅、鋁、銀、鋅等)在120℃溫度下相容性良好。盡管當故障溫度高于220℃時C4F7N與純銅相互作用會產生少量C3F6,但通過對純銅表面的鍍銀等防腐蝕處理能夠避免這一問題。未來,需要進一步考察實際設備運行工況下金屬部件如鍍錫銅、硅鋼等與C4F7N混合氣體的相容性,同時評估氣體-金屬相互作用過程對金屬導電性、導熱性等造成的影響,并考核金屬防腐蝕鍍層的使用壽命等。

1.2 C4F7N與非金屬材料相容性

目前,國內外學者針對C4F7N與設備內非金屬材料相容性的研究也取得了一定進展,主要對常用密封材料(如三元乙丙橡膠)、環氧樹脂等固體絕緣材料、吸附劑等功能性材料開展了測試評估。評估方法上,主要采用將待測材料置于C4F7N混合氣體環境并開展一定溫度和時間的熱老化,結合力學性能、微觀形貌、元素分析等評估氣-固材料的相容性。

1.2.1 橡膠等密封材料

西門子公司F. Kessler等[6]對C4F7N-CO2混合氣體與設備內常用材料的穩定性開展了75~220℃溫度下的熱老化測試,發現彈性體與混合氣體相互作用會產生C3F7H,而干燥劑與混合氣體相互作用會產生C3F7H、C3F6。武漢大學周文俊團隊[13]測試了純C4F7N氣體與三元乙丙橡膠(Ethylene Propylene Diene Monomer, EPDM)的相容性,并分析了試驗后混合氣體的組分、EPDM的形貌、元素組成及力學性能,指出C4F7N氣體與EPDM反應(溫度130℃,老化周期42天)會產生CO2、C3F6、C2H4和C2H6等分解產物。熱老化后EPDM力學性能下降明顯,且微觀形貌出現多層斷面裂痕并析出了亞硫酸鹽晶體。

另外,武漢大學張曉星團隊[14]測試了10%C4F7N-90%CO2混合氣體與EPDM的相容性,發現混合氣體在80℃(90h)條件下與EPDM相互作用會導致C4F7N分解產生C3F6、CF3H、C2F5H等產物,EPDM表面則析出大量顆粒狀晶體如圖5所示,并伴有氟元素沉積。同時,計算分析指出C4F7N與EPDM缺陷之間的相互作用會引發C4F7N的吸附和解離,C4F7N分子CN基團中的N原子傾向于與EPDM形成化學鍵。此外,連接到C4F7N中心C原子的F原子可與EPDM反應生成C4F6N并與EPDM形成新的F-C鍵。廣東供電公司張亞茹等[15]測試了丁腈橡膠(Nitrile Butadiene Rubber, NBR)與C4F7N-CO2混合氣體的相容性(120℃, 72h),發現試驗后NBR橡膠的斷裂伸長率下降了10.15%,抗拉強度下降了37%,物理性能嚴重劣化,這與NBR分子鏈中包含不飽和丁二烯有關。

圖5 C4F7N-CO2與EPDM相互作用后形貌(80℃, 90h)[14]

Fig 5 Morphology of EPDM after interaction with C4F7N-CO2(80℃, 90h)[14]

需要指出的是,考慮C4F7N混合氣體主要成分為CO2等緩沖氣體,因此確保密封材料對小分子氣體組分的密封性尤為關鍵,但現階段國內相關研究均未考慮這一因素的影響。Y. Kieffel等[16]指出目前在汽車工業界大量使用的丁基橡膠對小分子氣體(例如CO2、N2等)具有良好的密封性。丁基橡膠是一種異丁烯-異戊二烯共聚物,含有低百分比的異戊二烯(0.5%~3%)。但由于異戊二烯鏈中含有不飽和雙鍵,導致丁基橡膠對臭氧等較為敏感,限制了其在高壓氣體絕緣設備中的使用。為解決這一問題,可以考慮使用在主分子鏈上沒有雙鍵且對臭氧不敏感的鹵化丁基橡膠作為C4F7N混合氣體設備的密封材料。該團隊測試發現鹵化丁基(CIIR-BIIR)、EPDM對C4F7N-CO2混合氣體滲透率(20℃)分別為10-9cm2·bar-1·s-1和2×10-8cm2·bar-1·s-1(1bar= 105Pa),即CIIR-BIIR的密封性優于EPDM,能夠滿足電氣設備密封性的相關現行標準。

整體上,目前在SF6設備中廣泛使用的EPDM、NBR橡膠與C4F7N混合氣體存在相容性較差的問題,相互作用過程會導致氣體分解和橡膠力學性能劣化。同時,現有的研究多采用熱老化方案并分析形貌、拉伸性能,并未開展工況溫度下橡膠密封、壓縮性能測試,尤其缺乏橡膠材料對C4F7N混合氣體滲透率的評估。實際工程應用中密封圈也需要涂覆硅脂,而考慮硅脂下的密封材料相容性研究也鮮有報道。另外,目前的橡膠材料相容性測試多采用設備廠商等渠道提供的已有產品,本領域人員由于缺乏高分子材料、橡膠改性及合成技術等專業知識,無法基于C4F7N混合氣體特性及密封需求開展新型密封材料的研發,后期可考慮與高分子科學領域團隊合作開展相關研究,以解決目前發現的相容性較差的問題。同時,針對C4F7N混合氣體與橡膠材料相容性機理的研究較少,后期可采用分子動力學模擬等開展相關探索。

1.2.2 環氧樹脂等固體絕緣材料

環氧樹脂作為固體絕緣材料廣泛用于各類氣體絕緣設備,針對其與C4F7N混合氣體相容性的研究也取得了一定進展。

武漢大學周文俊團隊[17-18]測試了環氧樹脂與C4F7N-CO2混合氣體的相容性,發現環氧樹脂的直流電導率隨老化溫度升高而降低,交流電導率隨老化溫度升高而增加。90~160℃熱老化測試后環氧樹脂的沿面閃絡電壓未出現明顯降低,且試驗后環氧樹脂表面未發現晶體析出或斷層斷面,但部分Al2O3填料更接近環氧樹脂表面。當溫度達到160℃時,9%C4F7N-91%CO2混合氣體有少量分解并產生了C3F6和2,4,6-三(七氟丙基)-1,3,5-三嗪(C12F21N3)兩種組分,C4F7N-CO2混合氣體整體上與環氧樹脂相容性較好。華北電力大學屠幼萍團隊[19]探究了5%C4F7N-95%CO2混合氣體在環氧樹脂沿面局部放電缺陷下的分解特性,檢測到了CF4、C3F8、C6F14、C3F6、C4F6、C4F8、CF3CN、C12F7H17O2等分解組分,其中C12F7H17O2是C4F7N與環氧樹脂反應生成的一類產物。

另外,西安交通大學李興文團隊[20]分析了α-Al2O3與C4F7N的相互作用機理,指出C4F7N與α-Al2O3存在明顯的化學吸附,CN和CF基團在相互作用中表現出較強的活性。針對兩者的熱穩定性測試發現α-Al2O3與C4F7N在170℃下相互作用不會引起絕緣氣體的分解和α-Al2O3的解離,α-Al2O3作為添加劑的固體絕緣材料與C4F7N之間相容性較好。

綜合來看,C4F7N混合氣體與固體絕緣材料的相容性較好,但考慮到C4F7N在長期局部放電、火花放電及滅弧等條件下存在固體物質析出問題,后期還需要進一步探索強電磁能及熱聯合作用下C4F7N解離的各類粒子與固體絕緣材料相互作用機制,厘清氣-固界面固體分解產物的析出特性。

1.2.3 吸附劑等功能材料

為保障氣體絕緣設備內部水分等雜質達標,實際運行中需要在設備內部預置一定量的吸附劑/干燥劑等[21-22]功能性材料。針對C4F7N混合氣體,武漢大學肖淞等研究了目前SF6設備中廣泛應用的γ-Al2O3與C4F7N-N2混合氣體及其分解產物的相容性,發現盡管γ-Al2O3能夠對混合氣體分解產生的CF3CN、C3F6、C2F5CN、CF4、C2F6有吸附效果,但也導致主絕緣氣體C4F7N含量大幅下降,這與CN基團的強反應活性有關。因此,γ-Al2O3不適宜用作C4F7N-N2混合氣體絕緣設備的吸附劑或干燥劑。

中國電力科學研究院顏湘蓮等[23]分析了C4F7N-CO2混合氣體及其分解產物在Na-4A分子篩中的吸附特性,計算了吸附等溫線、飽和吸附量、自由能、擴散系數等微觀參數,指出分子篩對全氟化物的吸附能力較弱,對HF、COF2、C2N2、CF3CN、C2F5CN等分解產物表現出較好的吸附特性。中國科學院電工研究所張國強團隊[24]測試了γ-Al2O3和分子篩(3A、4A和5A)對C4F7N-CO2及其混合氣體分解產物的吸附特性,發現四類吸附劑對全氟化碳類產物(CF4、C2F6、C3F8等)、CO2和CO的吸附效果較弱,對C2N2均能有效吸附,但3A和4A分子篩對CF3CN的吸附效果較差,C2F5CN則僅能由γ-Al2O3吸附。由于γ-Al2O3對C4F7N表現出強吸附作用,因此不適合作為C4F7N混合氣體設備吸附劑使用,而5A分子篩相較于3A、4A表現出更優異的吸附性能,因此具備應用潛力。

整體上,目前SF6設備中的γ-Al2O3等吸附劑與C4F7N混合氣體相容性較差,主要表現在對主絕緣氣體C4F7N的吸附作用。早期工程應用中,建議盡量避免使用吸附劑/干燥劑等材料,確保混合氣體絕緣性能的穩定。針對新型吸附劑、干燥劑的研究也需要同應用化學等領域團隊合作,基于C4F7N及其分解產物的分子結構特性開發具有選擇性的功能性材料。另外,由于C4F7N混合氣體在各類故障下的分解產物隨故障嚴重程度和持續時間呈類線性增長趨勢,C4F7N處于不斷消耗中且部分分解產物具有毒性和腐蝕性,因此需要開發C4F7N混合氣體分解組分的有效濾除裝置,為設備運維提供支持。

2 C4F7N及主要分解產物生物安全性

優良的氣體絕緣介質應當具有良好的生物安全性,即無毒或毒性足夠低。一方面,設備運維人員在安裝、檢修、運維等環節不可避免地需要接觸設備內氣體及其分解產物;另一方面,氣體絕緣介質的生物安全性也決定了其應用可行性、廢氣處理及排放規程等問題,因此對C4F7N混合氣體及其分解產物安全性評估十分重要。

2.1 C4F7N及其混合氣體生物安全性

明尼蘇達礦業及制造公司(Minnesota Mining and Manufacturing, 3M)有關C4F7N的材料安全數據冊(Material Safety Data Sheet, MSDS)報告指出C4F7N的4h半數致死濃度(Lethal Concentration 50, LC50)在10 000~15 000μL/L范圍內。基于符合優良實驗室規范的經濟合作與發展組織412亞急性吸入毒性28天研究發現C4F7N的職業接觸限值(Occupational Exposure Limits, OEL)為65μL/L (SF6為1 000μL/L),未觀察毒副作用的劑量(No Observed Adverse Effect Level, NOAEL)為500μL/L[16]。另外,Y. Kieffel等[25]測試指出4%C4F7N-96%CO2混合氣體的LC50(大鼠, 4h)在16%~21.1%范圍內,10%C4F7N-90%CO2混合氣體的LC50(大鼠, 4h)則在9.55%~10%范圍內。因此,C4F7N混合氣體的急性吸入毒性顯著低于純C4F7N氣體。考慮實際工程應用中C4F7N占混合氣體的含量一般在4%~10%,根據國際相關毒性分類標準,該條件下C4F7N混合氣體是無毒的[16]。

另外,武漢大學張曉星團隊聯合武漢大學中南醫院對大鼠接觸C4F7N后的生命體征變化及靶器官毒性開展了初步研究[26-27]。相關測試參考《六氟化硫氣體毒性生物試驗方法》(DL/T921—2005)和《全球化學品統一分類和標簽制度》(Globally Harmonized System, GHS)進行,發現C4F7N對大鼠呼吸粘膜有一定刺激性,大鼠長期暴露于1.5%C4F7N環境會出現精神欠佳,同時伴有呼吸困難、心律不齊等癥狀。針對靶器官的切片分析發現1.5% C4F7N不會對大鼠的眼、皮膚、心臟、肝、腦組織不會構成損害,但對腎、腸等組織會造成嚴重損害[27]。

綜合來看,現階段針對C4F7N生物安全性的研究較少,相關成果初步證實了C4F7N混合氣體生物安全性良好,其LC50值根據通用國際標準屬于無毒物質。但針對C4F7N生殖毒性、遺傳毒性、致突變毒性、靶器官長期影響等毒理學參數評估仍較為缺乏。隨著C4F7N使用量的進一步增加及后續示范應用設備的進一步推廣,氣體生產、設備運營、科研院所等機構有必要強化與醫學領域團隊的合作,進一步深入研究并驗證C4F7N的安全性。目前,對于有可能接觸高濃度C4F7N的人員應當做好相關安全防護,避免吸入純C4F7N氣體或接觸液態C4F7N。

2.2 C4F7N主要分解產物生物安全性

考慮C4F7N-CO2混合氣體各類分解產物的安全性,表1給出了相關毒理學數據。緩沖氣體CO2的職業接觸極限值為5 000μL/L,且高濃度的CO2具有窒息性,會對呼吸系統和心血管系統構成影響。氟碳類產物中,放電分解產量較高的CF4無毒,僅高濃度具有窒息性,由于設備實際分解產生的CF4一般在μL/L級別,其產生對運維人員構成的威脅可以忽略。C2F6、C3F8兩類特征分解產物的LC50分別為50%和9%,且兩者僅在高濃度具有窒息性。C3F6的LC50(大鼠,4h)為3 060μL/L,是所有氟碳類產物中毒性最高的。同時,C3F6會對皮膚和眼部造成刺激,可能引起呼吸道刺激、嗜睡或頭暈等癥狀。

表1 C4F7N及其分解產物毒理學特性

Tab.1 Toxicological properties of C4F7N and its decomposition products

含CN基團類產物的毒性普遍較高,其中CF3CN的LC50(大鼠,4h)僅為250μL/L,C2F5CN的LC50(大鼠,4h)為2 730μL/L,均遠低于C4F7N;C2N2的LC50(大鼠,4h)為175μL/L,屬于劇毒類氣體,其容易還原為氰化物從而使細胞色素C氧化酶復合物中毒,引發線粒體電子轉移鏈斷裂。另外,C2N2對眼睛和呼吸系統有刺激性,吸入可能導致頭痛、脈搏加快、惡心、嘔吐、意識喪失、抽搐甚至死亡。由于目前尚無上述三類氣體的標準氣體,無法對分解或運行工況下的C4F7N混合氣體開展CF3CN、C2F5CN和C2N2定量分析研究,因此建議須在科研或運維各個環節避免接觸分解后的C4F7N混合氣體。

含O類產物中,CO的生成量較高,其LC50(大鼠, 4h)為1 880μL/L,非立即危害生命或健康暴露濃度為1 200μL/L,同時CO會對心血管系統、肺、血液、中樞神經系統構成損害。COF2的LC50(大鼠,4h)為180μL/L,暴露危害主要表現為對眼睛、皮膚、呼吸系統的刺激以及對胃腸道、骨骼的影響。

另外,Kieffel等針對C4F7N含量為4%、6%的C4F7N-CO2-O2作為滅弧介質開斷負荷電流后的急性吸入毒性進行了評估見表2,指出滅弧后含4%C4F7N氣體的LC50(大鼠,4h)值大于64 000μL/L,含6%C4F7N氣體的LC50(大鼠,4h)值大于38 000μL/L,略高于SF6的74 000μL/L。因此,C4F7N混合氣體在開斷工況下的毒性與SF6相當,仍具有應用安全性。

表2 SF6與C4F7N-CO2-O2電弧開斷后毒性對比

綜合來看,C4F7N各類分解產物中含CN基團的CF3CN、C2F5CN、C2N2及CO、C3F6、COF2、HF等具有較強的毒性、腐蝕性,會對運維人員健康或設備安全帶來威脅。同時,考慮氣體絕緣設備內各類分解組分的含量一般在幾十至幾百μL/L級別且混合氣體中C4F7N的含量在10%以下(中壓設備低于15%),且現階段大規模應用的SF6設備內分解產物如SO2、SOF2、SO2F2、H2S等也為劇毒物質,因此C4F7N-CO2混合氣體在作為絕緣介質的場景下仍具備應用可行性。作為滅弧介質使用時,由于高能電弧引發的C4F7N分解更為劇烈,各類分解產物含量較高,因此需要做好相關安全防護。另外,現階段由于缺乏部分分解產物的標準氣體,對于運行工況或故障條件下C4F7N混合氣體生物安全性的研究較少,無法建立放電參量(如局部放電強度、火花放電次數、開斷次數)與氣體急性吸入毒性間的關聯關系。針對示范運行設備,目前也缺乏氣室內氣體組分及生物安全性的相關報道,后期需要開發能夠濾除強毒性分解產物的吸附劑或干燥劑以進一步提升C4F7N混合氣體設備的應用安全性。

2.3 C4F7N應用防護建議

考慮C4F7N-CO2混合氣體及其部分分解產物存在一定急性生物毒性,同時現階段針對C4F7N及其分解物的毒理學機理(遺傳毒性、致癌、致突變等)尚不完全明確,因此對有可能接觸C4F7N-CO2混合氣體的運維人員有必要采取如下的防護措施:

首先,建議在C4F7N-CO2設備運行區域、實施C4F7N分裝、混合氣體配置、混合氣體回收處理、科研試驗的相關工作區域安裝C4F7N泄漏預警系統,以監測可能存在的C4F7N泄漏風險。

其次,對于參與C4F7N-CO2運維、試驗、分裝等長期崗位操作人員,在潛在暴露量高于65μL/L的情況下,建議使用間接通氣護目鏡對眼睛和面部進行防護,使用丁腈手套對手部進行防護,使用供氣式半面罩或全面罩呼吸器進行呼吸防護,以避免吸入或接觸C4F7N及其分解產物對自身安全帶來隱患和危害[26]。

最后,對于已使用或試驗后的C4F7N-CO2氣體,應當集中回收處理并杜絕其直接排放,避免混合氣體中毒性分解物如CF3CN、C2N2、COF2等氣體泄漏對設備或試驗區域生態環境及他人健康帶來的影響。

3 C4F7N氣體絕緣設備研發及應用

3.1 C4F7N氣體絕緣設備及配套裝置研發

3.1.1 C4F7N氣體絕緣設備研發

目前,國內外針對以C4F7N混合氣體為絕緣介質的環保型中、高壓輸配電設備研發也取得了一定進展。

2016年,通用電氣(General Electric, GE)聯合3M公司推出了國際首臺420kV/63kA環保型氣體絕緣輸電管道,該GIL采用4%C4F7N-96%CO2混合氣體作為絕緣介質,工作氣壓為1.06MPa(絕對氣壓),運行溫度為-25~40℃[37]。該GIL通過了650kV/min的工頻耐壓、1 425kV雷電沖擊耐壓以及1 050kV的操作沖擊耐壓測試[38]。溫升方面,該GIL在不同負載電流下的溫升曲線與SF6設備非常相似,但設備整體溫升值略高于SF6設備。額定電流4 000A條件下,設備溫升(觸點40K,外殼15K)低于IEC62271—1規定的限值(觸點溫升為65K,外殼溫升40 K)(如圖6所示)[38]。首臺該型GIL安裝于倫敦南部的Sellindge變電站中。自2017年3月以來,兩個長度約300m的回路已投入運行,運行至今未發現異常,蘇格蘭電力公司的第二臺該型GIL設備也于2018年5月投入運行。

圖6 420kV C4F7N-CO2混合氣體與SF6設備GIL溫升測試結果[38]

另外,通用電氣還推出了包含斷路器的145kV GIS,該型GIS以6%C4F7N-89%CO2-5%O2為絕緣介質,充氣壓力為0.85MPa,運行溫度為-25~40℃,額定電流為3 150A/40kA[39-40]。該型GIS通過了IEC 62271—203標準規定的溫升、絕緣測試以及涉及斷路器的出線故障(Terminal Fault, TF)、近區L75和L90故障(Short-Line Fault, SLF)、電容開斷測試等,驗證了C4F7N混合氣體作為絕緣和滅弧介質的應用潛力。需要指出的是,該型GIS與SF6設備共用了80%以上的零部件[37]。具體差異主要有以下幾點:①更換了對CO2密封性較差的EPDM密封圈;②使用了適合于C4F7N的密度計和泄壓裝置;③對斷路器單元的彈簧機構進行了優化改進[40]。由于C4F7N混合氣體的質量密度低于SF6,導致空載操作以及大電流電弧熄滅期間氣吹速度和壓力構建受到影響,因此需要調整斷路器腔室的體積及通道直徑和長度,以滿足燃弧需求。2017年,首臺該型145kV/40kA GIS安裝于瑞士的Etzel變電站中,其中三相密封開關設備安裝在室內,而用于變壓器連接的母線和套管安裝在室外,初期采用降壓方式運行(123kV)[41]。2018年,法國格里莫變電站安裝了同類型的GIS,運行電壓為72.5kV,維護策略遵循SF6相關規程并要求每年年初對設備內氣體的混合比進行檢測。

同時,通用電氣還探索了C4F7N混合氣體應用于高壓電流互感器(Current Transformer, CT)的可能性,推出了245kV氣體絕緣CT。該型CT通過了IEC 61869標準規定的工頻耐壓、局部放電、沖擊、溫升、電容及介電常數等測試[37]。

國內針對C4F7N混合氣體絕緣設備的研發尚處于起步階段。國家電網公司、南方電網公司于2016年聯合中國電力科學研究院、中國科學院電工技術研究所、武漢大學、西安交通大學、清華大學、華北電力大學等科研院校及平高集團、許繼集團等設備生產廠家開展了C4F7N應用可行性研究及設備研發。2019年1月,國內首臺以C4F7N-CO2混合氣體為絕緣介質的12kV環網開關柜研制成功,該型設備通過了1.2倍絕緣裕度和1 000A有功負載電流開合試驗[42]。2019年12月,云南電網公司昭通威信供電局率先實現了C4F7N混合氣體10kV柱上負荷開關、10kV柱上斷路器和10kV環網柜的入網運行[43]。目前,以C4F7N混合氣體為絕緣介質的110kV GIS母線及隔離/接地開關、220kV GIS母線、1 100kV環保GIL也正在研發中[43-45]。

整體上,目前國內針對C4F7N混合氣體中、低壓輸配電裝備的研發取得了突破,但高電壓、超高壓等級下仍處于起步階段。低電壓等級設備的投運能夠積累現場數據和相關運維經驗,進一步評估C4F7N的應用可靠性。針對高電壓等級設備的研發,需要考慮通過提升設備運行氣壓、工作溫度等方式來滿足絕緣需求,對于滅弧場景還需要考慮斷路器結構調整等,仍需要科研院所、高校與設備企業的合作研制。

3.1.2 C4F7N氣體絕緣設備配套運維裝置研發

由于C4F7N與SF6理化特性差異較大,且實際應用場景為混合氣體,因此現有的SF6配套運維設備無法滿足C4F7N混合氣體應用需求,針對C4F7N氣體絕緣設備配套運維裝置的研發也取得了一定進展。

武漢大學張曉星團隊[46-47]探究了紫外光譜、紅外光譜技術應用于C4F7N混合比及其部分分解產物快速檢測分析的可行性。基于流動氣體檢測方式的紫外光譜檢測平臺對C4F7N的紫外吸收特性進行了分析,發現C4F7N氣體在185~200nm波段具有紫外吸收峰,此波段的吸收峰主要是由于電子從最高占據分子軌道(Highest Occupied Molecular Orbital, HUMO)躍遷至最低未占分子軌道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO)所致。通過選擇最優的定量方法進行濃度反演,可以實現對C4F7N含量為4%~10%的C4F7N-CO2混合比快速檢測,檢測下限為0.37%,誤差低于5%。

另外,該團隊研究發現C4F7N混合氣體的紅外光譜吸收波段在400~2 400cm-1之間,其中900~ 1 400cm-1波段的吸收較強。當C4F7N混合氣體中C4F7N含量達到10%時,大部分紅外光譜波段會產生飽和,其中750~785cm-1波段適用于C4F7N-CO2混合氣體的混合比檢測。通過采用多尺度小波變換進行重疊峰尋峰,并將峰數和峰位信息代入高斯函數中進行曲線擬合,能夠實現反演誤差僅為2.7%的C4F7N混合比快速檢測[48]。同時,利用差譜技術結合長光程氣體池、紅外光譜儀可以實現對C3F6、CO和COF2三種分解產物的快速檢測[48-49]。

設備層面,國內日立信、泰普聯合等公司已成功研發了C4F7N混合氣體密度、混合比、濕度、泄漏檢測等運維亟需裝置,針對C4F7N氣體絕緣設備配氣、充氣和廢氣回收處理等裝置研發也取得了進展,為后續工程應用奠定了基礎[42]。

3.2 C4F7N氣體絕緣設備工程應用建議

綜合現階段有關C4F7N混合氣體絕緣、分解及材料相容性研究成果,對于C4F7N氣體絕緣輸配電設備的運行維護有如下建議:

首先,運維中有必要對混合氣體中C4F7N的含量進行監測,以判斷其含量是否處于允許范圍內。不同于SF6氣體絕緣設備,C4F7N-CO2混合氣體中C4F7N的含量一般在4%~10%(低壓設備不超過15%),且C4F7N作為主絕緣氣體決定了混合氣體的絕緣水平。目前針對C4F7N混合氣體放電及過熱分解特性測試發現,混合氣體產生的各類產物含量隨故障持續時間/強度未呈現明顯的飽和增長趨勢,即C4F7N處于不斷消耗中。由于設備檢修周期較長,因此故障長期存在下C4F7N可能會持續分解,引發故障區域絕緣性能的降低進而加劇故障嚴重程度,最終形成惡性循環造成設備內擊穿甚至停電。因此,需要對設備內C4F7N的含量進行監測。

其次,對于放電類故障,C4F7N混合氣體產生的可定量分析產物中CF4、CO含量最高,C2F6、C3F8含量相對較低。同時,考慮350℃以下過熱分解未檢測出C2F6、C3F8,因此CF4配合C2F6或C3F8可以作為C4F7N混合氣體放電性故障下的特征分解產物,以判斷設備在運行期間是否發生了放電性故障。

對于局部過熱性故障或氣-固界面分解,C3F6是最早產生的分解產物,這與C4F7N同金屬、非金屬界面發生吸附-解離過程有關。同時,C3F6在放電性故障下的產量較低(C3F6分子中含有不飽和C=C鍵,穩定性較差),因此C3F6可以作為設備內早期過熱性故障或氣固界面分解故障的特征產物。另外,CF4、C3F8兩種分解產物的生成也在一定程度上反映了設備內可能存在嚴重過熱性故障。

最后,在設備運維或檢修中建議對設備內金屬部件尤其是含銅結構進行檢查。一方面,需要檢測其表面結構是否發生了腐蝕或固體物析出,并根據需要進行防腐蝕處理;另一方面,需要對金屬結構的導熱性、電導率/電阻進行測量,以評估其工作性能,避免C4F7N混合氣體分解物析出或腐蝕對金屬結構件可能帶來的負面影響。

4 結論

本文在環保絕緣氣體C4F7N研究及應用進展Ⅰ:絕緣及電、熱分解特性的基礎上,綜述了近五年有關環保絕緣氣體C4F7N材料相容性、生物安全性、C4F7N氣體絕緣設備及配套裝置的研究進展,為C4F7N氣體絕緣輸配電裝備的研發及應用提供了參考。同時,基于相關研究進展對環保絕緣氣體C4F7N未來的發展趨勢展望如下:

1)材料相容性方面,目前針對C4F7N混合氣體與設備內常用金屬材料的研究較為充分,發現C4F7N與金屬鋁、銀的相容性優于銅。非金屬材料中,環氧樹脂與C4F7N相容性良好,但密封橡膠、吸附劑等存在與C4F7N相容性較差的問題。未來,需要進一步深入探究C4F7N與非金屬材料的相容性機理,針對不同類型的材料結合工程實際開展對應性能的表征和測試,聯合應用化學領域相關團隊針對不相容非金屬材料尋求替代產品或開發有效的防腐蝕技術。同時,需要關注緩沖氣體、氧氣(臭氧)等對氣固界面穩定性帶來的影響,并重點考察電、熱聯合作用下各類材料的可靠性。

2)生物安全性方面,現階段針對C4F7N生物安全性的研究尚不充分,僅對急性吸入毒性開展了相關研究,證實了C4F7N-CO2混合氣體滿足應用安全性要求。同時,缺乏針對C4F7N遺傳毒性、生殖毒性、致癌/致突變等安全性參數的考察與評估,實際運行工況或故障分解后氣體毒性的相關報道也較少。本領域相關人員應當理解C4F7N-CO2混合氣體的生物安全性顯著優于純C4F7N且實際設備發生泄漏的可能性極低,同時目前廣泛使用的SF6氣體絕緣設備分解組分中也有諸多劇毒物質,因此對待C4F7N-CO2混合氣體設備的應用安全防護應與SF6設備基本一致。未來,需要進一步聯合生物醫學領域學者系統開展C4F7N混合氣體及其故障分解后氣體的安全性評估,并與SF6故障分解后氣體毒性進行對比,科學、客觀地評估其應用安全性。

3)氣體絕緣裝備及配套裝置研發方面,目前國外已經推出了C4F7N混合氣體GIL、GIS、CT等設備并實現了示范試運行,國內相關研究也取得了一定進展,但尚未實現10kV以上高電壓等級環保型設備的示范運行。受限于液化溫度,高電壓等級下C4F7N混合氣體的絕緣性能無法達到純SF6的水平,因此需要考慮提升設備運行氣壓、運行溫度或增大設備體積等方式滿足絕緣要求。未來,需要進一步聯合設備制造企業、電網公司、科研院所等開展合作研發,解決研發過程中遇到的各類理論及技術問題,推進綠色環保輸配電裝備的自主化、國產化。

4)環保絕緣氣體的研究以絕緣及滅弧、穩定性、分解特性、材料相容性、生物安全性等基礎特性評估為出發點,以設備樣機及配套裝備研發、示范應用、運維策略積累總結為落腳點,旨在逐步減少氣體絕緣輸配電設備對使用SF6的依賴,最終助力電力工業“2030年碳排放達峰,2060年碳中和”的減排目標。盡管近年來針對環保絕緣氣體C4F7N的研究取得了諸多進展,但仍有許多涉及材料相容性、生物安全性的技術瓶頸未能解決,本領域未來的發展需要電氣、化學、物理、材料、生物等多學科領域的交叉融合,逐步探索并實現環保絕緣氣體的開發及應用。

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Zhang Xiaoxing, Zhang Yin, Fu Mingli, et al. Mixing ratio detection for C4F7N/CO2mixed gas based on ultraviolet spectroscopy[J]. High Voltage Engineering, 2019, 45(4): 1034-1039.

[48] Zhang Yin, Zhang Xiaoxing, Liu Chang, et al. Research on C4F7N gas mixture detection based on infrared spectroscopy[J]. Sensors and Actuators A: Physical, 2019, 294: 126-132.

[49] Zhang Xiaoxing, Zhang Yin, Huang Yi, et al. Detection of decomposition products of C4F7N-CO2gas mixture based on infrared spectroscopy[J]. Vibrational Spectroscopy, 2020, 110: 103114.

[50] Zhang Xiaoxing, Zhang Yin, Zhou Siyuan, et al. The detection and quantification of heptafluoroiso-butyronitrile (C4F7N) and its decomposition products by infrared spectroscopy and chemometrics[J]. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2020, 233: 118161.

Research and Application Progress of Eco-Friendly Gas Insulating Medium C4F7N, Part II: Material Compatibility, Safety and Equipment Development

Li Yi1Zhang Xiaoxing2Fu Mingli3Xiao Song1Tang Ju2Tian Shuangshuang2

(1. School of Electrical Engineering and Automation Wuhan University Wuhan 430072 China 2. Hubei Engineering Research Center for Safety Monitoring of New Energy and Power Grid Equipment Hubei University of Technology Wuhan 400068 China 3. Electric Power Research Institute China Southern Power Grid Guangzhou 510080 China)

The development of new generation eco-friendly gas insulating equipment to promote the green upgrade of power transmission and distribution equipment manufacturing industry meets the strategic needs of building a clean and low-carbon energy system. In this paper, based on the Review Part I, we focused on the research progress of perfluoroisobutyronitrile (C4F7N) performance at application level. Firstly, current studies on the compatibility of C4F7N with metal and non-metallic materials were summarized. The gas-solid interface stability of C4F7N was also evaluated. Secondly, the biological safety parameters of C4F7N and its gas mixture were analyzed, and relevant targeted application protection suggestions were proposed. Finally, the development of C4F7N based gas insulated power transmission and distribution equipment as well as their application status were reviewed. The main problems and future development trends of eco-friendly gas insulating medium were also prospected.

Eco-friendly gas, C4F7N gas mixture, material compatibility, biological safety, equipment development

10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.210057

TM835

國家自然科學基金(51977159)、中國博士后創新人才支持計劃(BX2021224)和南方電網科研院科技項目(ZBKJXM20190087)資助。

2021-01-14

2021-03-29

李 祎 男,1994年生,博士(后),研究方向為電氣設備在線監測與故障診斷、環保絕緣氣體、微能量提取技術等。E-mail:liyi_whuee@163.com

肖 淞 男,1988年生,副教授,碩士生導師,研究方向為電氣設備在線監測與故障診斷、環保絕緣氣體、SF6無害化處理等。E-mail:xiaosongxs@gmail.com(通信作者)

(編輯 郭麗軍)

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