TiAlN涂層耦合織構固體表面潤濕性能研究*

陳 娟 曾良才,3 湛從昌

(1.武漢科技大學冶金裝備及其控制教育部重點實驗室 湖北武漢 430081;2.武漢科技大學機械傳動與制造工程湖北省重點實驗室 湖北武漢 430081;3.武漢科技大學精密制造研究院 湖北武漢 430081)

固體表面潤濕性通常是指液體在固體表面的鋪展或聚集的能力[1]。當液滴與固體表面接觸時，液體可能完全取代原來覆蓋在固體表面的氣體而鋪展開來，這種情況稱為完全潤濕狀態，也可能形成一個球狀的液滴，與固體只發生點接觸而完全不潤濕，也有可能處于這2種狀況之間。間隙表面間存在潤滑劑時，其潤滑性能和摩擦性能和潤滑劑與間隙表面接觸界面處的表面張力有著非常密切的關系，研究表明，固液潤濕性強的界面潤滑油膜厚度較高[1]。

表面織構的加工改變了固體表面結構，能夠對其表面潤濕性起到直接影響作用，近年來眾多學者對織構化表面潤濕性展開了一系列研究。陸興等人[2]建立了液滴浸潤多孔銀的動力學模型，并通過實驗對該模型進行了驗證。程帥等人[3]建立了規則圓形凹坑織構化表面的浸潤模型，通過與Wenzel模型和Cassie模型的對比，證明了浸潤模型的正確性，并通過建立的浸潤模型研究了圓形凹坑直徑的大小對其潤濕性能的影響，結果表明，隨著凹坑孔分辨率(凹坑間距與凹坑直徑的比值)的增大，液體的表觀接觸角會逐漸減小。嚴誠平等[4]對比了低表面能處理前后不同直徑和面積率的圓形織構表面的接觸角，通過實驗證實織構化表面的疏水性隨著表面織構面積率的增大呈增大趨勢。LECLEAR等[5]通過測量溝槽型織構化表面的滾動接觸角，探究了溝槽方向和間距對表面潤濕性能的影響，其中，溝槽的方向能夠決定液滴沿表面擴散的方向，溝槽間距對表面潤濕性能有著直接影響。魯暢等人[6]建立了一種微結構表面表觀接觸角的計算模型，證明了微納結構的存在能夠改變銅基表面的疏水性能。然而，現階段有關織構化表面潤濕性能的研究主要集中在織構參數[7-8]，如圓形織構的直徑和間距[8]、溝槽型織構的間距等對其潤濕性能的影響，少有針對表面織構方向性展開研究。同時，在摩擦副運動的過程中，即使對摩擦副表面進行織構化處理，也不能避免表面磨損的產生，尤其是在高速、重載、偏載工況下運行的配合表面間磨損更是不容忽視[9]。在織構化摩擦副表面通過一定方法制備TiAlN涂層，一方面表面織構的存在能夠改善摩擦副表面的潤濕性能，另一方面硬質涂層能夠增加表面的耐磨性和硬度，進一步提高表面的潤滑性能和摩擦學性能。

本文作者根據織構化表面的結構特征，對比計算了2種潤濕模型下4種形貌的織構化表面接觸角，并通過實驗測定了不同形貌和不同位置處織構化表面的接觸角，確定了適用于微米級尺度表面織構的潤濕模型，并闡明了表面織構主導性紋理方向對接觸角大小的影響。同時，對比測量了TiAlN涂層沉積前后接觸角的變化，探討了TiAlN涂層沉積對表面潤濕性能的影響。

1 多功能復合表面接觸角數學模型的建立

1.1 固體表面接觸狀態模型

1805年，學者YOUNG[10]基于固-液-氣三相接觸界面力平衡提出了理想光滑表面液滴的接觸角模型，如圖1所示，并給出了接觸角θ的計算公式，即著名的Young公式：

圖1 Young接觸角示意Fig 1 Schematic of Young contact angle

cosθ=(σsv-σsl)/σlv

(1)

式中：σsv、σlv和σsl分別表示固氣相、液氣相和固液相界面的表面張力。

該模型僅對光滑表面的潤濕性進行了解釋，然而，液滴在固體表面的潤濕性能還依賴于固體表面的形貌結構?？紤]到固體表面粗糙度等因素的影響，有學者提出了 Wenzel模型[11]，描述了液體完全浸入一級微納結構時的潤濕狀態，如圖2(a) 所示，該狀態下的接觸角可以用如下方程描述：

cosθW=rcosθ

(2)

式中：θW為Wenzel接觸模型下的表觀接觸角；r為固體表面粗糙度因子，為實際固液界面潤濕面積和投影面積的比值。

另一種Cassie-Baxter模型[12](即CB模型)是描述液滴不浸入微納結構底端的狀態，如圖2(b)所示，其表觀接觸角的方程為

cosθCB=fcosθ+f-1

(3)

式中：θCB為CB接觸模型下的表觀接觸角;f為固液接觸面積分數，為實際固液界面接觸面積和總接觸面積的比值。

與Wenzel接觸模型相比，CB模型認為液滴與固體表面的接觸不僅僅是單純的固液接觸狀態，而是固液接觸和固氣接觸同時存在的復合接觸狀態。因此，一般情況下，CB接觸狀態中固液接觸面積的減少能夠起到增強表面疏水性能的作用。然而，Wenzel接觸模型和CB接觸模型都只能描述一級微納結構的表面潤濕狀態，并不能對多級微納復合結構表面潤濕狀態進行準確描述。在實際情況中，固體表面是處于復合潤濕狀態，即處于CB接觸狀態的液滴在局部出現Wenzel接觸狀態，如圖2(c)所示。

圖2 接觸模型示意Fig 2 Schematic of contact angle model (a) Wenzel model； (b) Cassie-Baxter model；(c) composite wetting model

1.2 基于表面織構幾何形貌的多尺度接觸角幾何模型

以單個橢圓形織構所在面積區域為例進行分析，整個系統由體積為V的液滴和單個織構單元過組成。采用 Young方程、Wenzel方程和 CB方程推導中的一般假設[10-12]:

(1)液滴保持球體,液滴與基底接觸線是一個圓;

(2)液滴的幾何尺寸為毫米級，遠大于微納結構的微納尺度;

(3)浸入到微結構里面的液體體積相對于整個液滴體積忽略不計;

(4)不計液滴重力的影響。

一級微結構為表面織構所在微米尺度的結構形貌，二級微結構為納米尺度的方柱陣列微結構形貌，如圖3所示。

圖3 橢圓形織構化表面微納復合結構示意Fig 3 Schematic of composite structure with elliptic surface texture (a) first level micro-structure； (b) second level nano-structure

其中，單個織構所在的區域面積為Lx×Ly，橢圓形織構的長短軸分別為2a和2b，織構深度為hs。方柱陣列納米結構中，方柱的寬度和間距分別為a2、b2，高度為h2，則織構區域微米級結構的面積分數f1為

(4)

納米級結構的面積分數f2為

(5)

固體表面粗糙度因子r主要由微納結構的寬度、高度以及間距決定。其中，微米級結構的粗糙度因子r1為

(6)

納米級結構的粗糙度因子r2為

(7)

假定納米級結構不變的前提下，能夠得到不同織構形貌下單個織構區域微米級結構的面積分數和粗糙度因子，如表1所示。

表1 不同織構形貌表面的微米級結構參數Table 1 Micron structural parameters of the textured surfaces with different morphologies

在表1中，d為圓形織構的直徑，L為正方形織構的邊長，t為等邊三角形的邊長。顯而易見,對于固體表面上的液滴而言,表面粗糙度增大了固-液接觸面積,因此增加了表面自由能的大小，因此，Wenzel接觸模型中的粗糙度因子r>1?；谝陨戏治觯梢哉J為粗糙度因子r能夠放大固體表面的親水 (疏水) 性，也就是說，對于親水的固體表面,粗糙度因子r會使表面更親水; 對于疏水的固體表面,粗糙度因子r會使表面更疏水[13-15]。

2 表面接觸角的測量及結果分析

液滴與固體表面的接觸角通過DropMeter Experience A-300型視頻光學接觸角/表面張力測量儀(MAIST，中國)測量。該設備的測量范圍為0°～180°，測量精度為±0.1°，檢測液體為去離子水，測量時間為2 min。所有的測量數據均是通過座滴法測量得到的，為保證實驗的可靠性，每次測量重復3次。測量在恒溫恒濕的條件下進行，室內溫度為25 ℃，相對濕度為55%。

2.1 液滴體積對接觸角測量結果的影響

對于不同液滴大小，接觸角達到穩定狀態所需要的時間是不同的，3、6和9 μL的液滴均在6 s內達到了穩定狀態，且液滴體積越小，達到穩定狀態所需要的時間越短。當液滴體積為3 μL時接觸角在1 s內就能夠達到穩定值，而9 μL時所需時間超過了5 s。導致這種現象的原因是在液滴體積較小時，重力在液滴所受的各項力中所占比重較小，因此可以忽略不計；當液滴體積增大到一定值之后，重力作用不能忽略，向下的重力將驅動液滴向表面上的微孔內浸潤，該浸潤過程所需要的時間隨著液滴體積的增大而變長。

由于液體有一定的揮發性，測量時間過長不能保證接觸角測量值的準確性。在保證接觸角達到穩定的前提下，為了避免這一因素的影響在后續實驗中接觸角的測量值均為液滴與試樣表面接觸10 s時的值。

液滴體積大小也在很大程度上影響穩定狀態時接觸角的大小，如圖4所示，在未加工織構未沉積涂層的銅鋅合金平板表面，液滴體積為3、6和9 μL時穩定狀態的靜態接觸角分別為94.5°、77.8°和73.6°。導致這種差異的原因一方面可能是表面上線張力的影響，固液接觸面積增大后，固液黏附功也增大，因此液滴體積越大導致固液接觸角越??；而另一方面，大體積液滴與固體表面接觸面積增大，液滴在表面鋪展時產生的能壘大于液滴的振動能，使得液滴不能達到完全潤濕的Wenzel接觸狀態，處于混合潤濕狀態中[16]。綜上，在接觸角的測量過程中不建議采用大體積液滴進行測量。后文中的接觸角測量數據均為液滴體積為3 μL時測得的。

圖4 穩定狀態下不同液滴體積在固體表面的靜態接觸角Fig 4 Static contact angles for different droplet volumes on the untextured surface in the steady state

2.2 涂層沉積對接觸角測量結果的影響

使用白光干涉輪廓儀對涂層沉積前后的試樣表面粗糙度進行測量，并測量表面接觸角，見表2?？梢钥闯?，TiAlN涂層沉積前后不銹鋼試樣表面粗糙度在數值上有小幅度增加，其接觸角也有所增加，但增加的幅度極小。因此，在后續分析中可以忽略TiAlN涂層對試樣表面接觸角的影響。

表2 不同材質表面接觸角Table 2 Contact angle of different surfaces

2.3 液滴與表面織構單元相對位置對接觸角測量結果的影響

圖5所示為液滴與表面織構單元相對位置示意圖，相對位置A表示測量時控制液滴在單個織構正上方，相對位置B表示測量時控制液滴在2個織構之間。表3給出了A與B 2個位置處不同形貌表面織構固體表面接觸角的值?？梢钥闯?，液滴位置對接觸角的測量結果有很大的影響，因為在液滴體積為3 μL時，相較于位置A，位置B能夠增大固體表面與液滴的接觸面積，提高微米級結構面積系數f1。然而，當液滴體積增大到6 μL時，2個位置處的接觸角測量值基本一致，導致這種現象的原因是液滴與試樣表面的接觸面積超過了單個織構所在的區域面積，由微米級結構導致的差異逐漸縮小，兩位置處的微米級面積系數f1逐漸趨于一致。當液滴體積增大到9 μL時，兩位置處的接觸角測量值差異進一步縮小，基本上可視作相等。

圖5 液滴與表面織構相對位置示意Fig 5 Schematic of relative position for droplet and surface texture (a) position A；(b) position B

表3 液滴在不同位置處的固體表面接觸角Table 3 Contact angles of solid surface for droplet in different positions

在相對位置A處，由于拍攝角度的不同，橢圓形和正三角形織構化表面固液接觸角的測量值也存在較大差異。如圖6所示，對于橢圓形織構化表面，從正向和側向測得的接觸角分別為105.8°和116.5°，對于正三角形織構化表面，從正向和側向測得的接觸角分別為106.8°和120.2°。導致上述差異的原因如下：2種形貌的表面織構均存在主導性紋理方向，分別為橢圓形長軸方向以及正三角形底邊方向，在主導性紋理方向三相接觸線連續性好，在固體表面潤濕過程中能量勢壘低,液滴鋪展所遇的能量阻礙小,因而接觸角較小。

圖6 相對位置A處測量角度對接觸角的影響Fig 6 Contact angles in different measure sites in relative position A

在相對位置B處，從正向與側向2個方向拍攝時，所測得的接觸角也存在差異。如圖7所示，對于橢圓形織構化表面，從正向和側向測得的接觸角分別為117.8°和111.5°，對于圓形織構化表面,從正向和側向測得的接觸角分別為117.2°和109.7°，對于正三角形織構化表面，從正向和側向測得的接觸角分別為109.9°和105.6°，對于正方形織構化表面，從正向和側向測得的接觸角分別為117.8°和106.8°?？梢悦黠@看出，除了正三角形織構之外，其余3種織構表面固液接觸角的正向測量值非常接近，這是因為當液滴處于相對位置B時，3種織構固液兩相的接觸區域大小大致相同。而三者在側向方向上織構單元的投影長度有細小差別，投影長度大小順序依次為正方形、圓形、橢圓形，投影長度的大小與三相接觸線連續性的優劣有關，投影長度越大，液滴在固體表面的浸潤過程中能量障礙越小，接觸角越小。因此側向接觸角測量值大小順序依次為正方形、圓形、橢圓形。正三角形織構在相對位置B處測得的接觸角明顯較小，其中的主要原因就是4種形貌中正三角形織構的固液接觸面積最大，且側向方向的投影長度也最大。

圖7 相對位置B處測量角度對接觸角的影響Fig 7 Contact angles in different measure sites in relative position B

2.4 表面織構幾何形貌對接觸角測量結果的影響

表面織構的幾何形貌參數及相應的微米級面積分數和粗糙度因子如表4所示，其中，微米級結構的面積系數f1和粗糙度因子r1是根據表1中公式計算得出來的。所有不銹鋼試樣均使用激光加工表面織構并沉積有TiAlN涂層。測量其表面的本征接觸角θ=103.2°。根據公式(2)、(3)以及相應的微米級結構面積分數和粗糙度因子，計算得到不同接觸模型下的表面織構單元的表觀接觸角，如圖8所示。

表4 表面織構相關形狀參數Table 4 Geometrical parameters of surface textures

圖8 不同織構接觸角的計算值和測量值Fig 8 Calculation and test results of contact angle for different textured surface

圖8示出了Wenzel接觸狀態下和CB接觸狀態下4種不同織構形狀的固體表面液滴的接觸角，以及4種不同織構形狀的固體表面液滴接觸角的測量值。可以很明顯地看出，4組試樣的接觸角測量值在數值上更接近Wenzel接觸計算公式，Wenzel接觸狀態下的計算公式更適用于文中研究的固體表面織構的微米級結構。在織構深度相同的前提條件下，表面織構形貌對表面潤濕性有一定的影響，優劣順序依次為正方形、圓形、橢圓形、正三角形，其中正方形和圓形織構的表面接觸角非常接近，橢圓形和正三角的表面接觸角也非常接近。

3 結論

(1)在金屬固體表面加工織構能夠在一定程度上增大其表觀接觸角，而TiAlN涂層的沉積對其表面潤濕性能的影響非常有限，可以忽略。

(2)單個織構的方向性對接觸角的測量結果有一定的影響，如橢圓形和三角形表面織構，在主導性紋理方向固液氣三相接觸線連續性好，在固體表面潤濕過程中能量勢壘低,液滴鋪展所遇的能量阻礙小,因而接觸角較小。

(3)不同的織構排列方式對其所在固體表面潤濕性能存在一定的影響?？棙嫷耐队伴L度越大，接觸角越小，潤濕性能也越差。

(4)在表面織構的微米結構尺度上，Wenzel接觸狀態下的計算公式更適用，其計算結果也更接近織構化表面接觸角的實際測量值。但是，Wenzel模型在表面織構幾何形狀上的差異性會帶來影響，這方面還需進一步探討。