電參數對CrN薄膜在去離子水環境下摩擦磨損性能的影響*

柯慶航 詹 華，2 王玉飛 袁祖浩 汪瑞軍，2

(1.中國農業機械化科學研究院 北京 100083；2.北京金輪坤天特種機械有限公司 北京 100083；3.洛陽軸承研究所有限公司 河南洛陽 471039；4.中國電子科技集團公司第四十八研究所 湖南長沙 410000)

GH05合金是一種以鎳鉻為主要成分的合金，其具有抗磨損、無磁、耐腐蝕、硬度高等優點[1-2]，適合作為高溫水環境下的軸承套圈和滾動體材料使用。但在復雜多變的水潤滑實際運行工況條件下，GH05合金材料的軸承仍會出現磨損和腐蝕，影響機械設備的服役壽命。雖然水潤滑無污染、冷卻效果好，但是與油潤滑相比水的黏度低，僅為傳統潤滑油黏度的1/20，形成的水膜厚度僅為油膜厚度的百分之一甚至千分之一，這會導致非流體摩擦工況的出現，進而造成材料的嚴重磨損[3-4]；同時，金屬材料長期處于水潤滑條件下也會出現腐蝕現象。

CrN薄膜因其耐腐蝕、耐磨損、化學穩定性好以及具有良好的熱穩定性[5-6]，不但可作為工模具和切削工具的表面強化涂層，而且可作為提高關鍵零部件耐磨和防腐功能的涂層。多弧離子鍍是制備CrN薄膜常用的方法，制備工藝參數是影響膜層微觀結構和力學性能的關鍵因素，國內外學者針對氮氣分壓、真空度、靶電流、偏壓、前清洗等參數開展了大量的研究[7-10]。但是現有的研究都是基于不銹鋼材料為基體的基礎上開展的，針對特殊的GH05合金為基體的CrN薄膜工藝參數優化及其在去離子水環境下的摩擦學性能研究未見相關報道[11-13]。

本文作者采用工業生產用多功能離子鍍膜設備，利用多弧離子鍍方法，通過變化偏壓和靶電流在GH05合金試樣表面制備不同的CrN薄膜，研究其微觀組織結構、硬度和膜基結合力以及去離子水環境下長時摩擦磨損性能，以期獲得在去離子水環境下具有最佳性能的CrN薄膜及其制備工藝參數。

1 試驗部分

1.1 薄膜制備

基體材料采用GH05合金，試樣尺寸為φ30 mm×5 mm，其主要成分及質量分數為40%Cr，3%Al，1%Ti，少量的P、S，其余為Ni。依次采用240#、600#、1000#、1500#、2000#砂紙研磨，再經過拋光和超聲波清洗(丙酮溶劑)，最后烘干備用。

采用多弧離子鍍方法制備CrN薄膜，采用純度99.95%的Cr靶作為靶材、采用純度99.999%的氬氣和氮氣分別作為前置氣體和反應氣體。CrN薄膜的制備過程是首先將烘干后的GH05合金試樣放入真空室，預抽真空至2×10-3Pa，然后在-500 V的偏壓下用氬等離子體清洗基體表面45 min，清洗時離子源功率設定1 kW，氬氣流量200 mL/min。為了提高CrN薄膜與基體的結合力，清洗完成后進行Cr層的制備;Cr層制備時氬氣流量250 mL/min，偏壓-100 V，靶電流90 A，沉積時間15 min。為研究電參數的影響，采用不同的偏壓和靶電流共制備5種CrN薄膜，具體的制備工藝參數和樣品編號見表1。

表1 CrN薄膜的制備工藝參數Table 1 Preparation process parameters of CrN film

1.2 薄膜表征

采用S-4800冷場發射掃描電鏡(SEM)觀察薄膜的表面和截面微觀形貌。采用X射線衍射儀測試薄膜的相組成。采用EM1500DL型顯微硬度計測量薄膜的顯微硬度，試驗載荷為0.245 N，保壓時間為10 s，取5次測量的平均值作為薄膜的顯微硬度。根據ASTM C 1624—2005標準，利用多功能材料表面試驗儀測定膜基結合力，終止載荷100 N，速度100 N/min，長度5 mm，測試3次，取3次的平均值作為最終膜基結合力。

采用鹽霧磨損試驗機在去離子水環境下進行球-盤摩擦方式的摩擦磨損試驗，對磨副為φ6 mm的Si3N4球，摩擦載荷20 N，摩擦轉速80 r/min，摩擦時間600 min。磨損后薄膜的輪廓曲線采用Nexview白光干涉三維輪廓儀測量。

2 結果與討論

2.1 薄膜形貌和微觀結構

圖1所示為采用不同電參數在GH05合金表面制備的CrN薄膜表面和斷口形貌?？梢钥闯?，不同電參數制備的5種CrN薄膜表面均存在微顆粒、針孔和凹坑。因為采用電弧離子鍍制備CrN薄膜時，Cr靶材表面蒸發出未碰撞離化的融滴造成了表面微顆粒，在后續的鍍膜過程中由于薄膜表面的持續濺射而脫落，形成了表面針孔和和凹坑[14]。從斷口形貌來看，5種CrN薄膜均呈柱狀結構，且薄膜與基體之間結合良好、薄膜厚度均勻一致。圖1(a)—(f)所示為CrN-1、CrN-2、CrN-3薄膜的表面和斷口形貌?？梢钥闯?，在靶電流80 A不變的情況下，隨著偏壓從-40 V增大到-80 V，薄膜表面微顆粒大小逐漸減小，薄膜厚度逐漸增大，分別為2.42 、4.40、5.71 μm。圖1(e)—(j)所示為CrN-3、CrN-4、CrN-5薄膜表面和斷口形貌?？梢钥闯?，在偏壓-80 V不變的情況下，隨著靶電流從80 A增大到120 A，薄膜表面凹坑大小逐漸減小，薄膜厚度逐漸增大，分別為5.71、5.90、6.71 μm。

圖1 不同電參數制備的CrN薄膜的表面和斷口形貌Fig 1 Surface and fracture morphology of CrN films prepared with different electrical parameters (a)surface morphology of CrN-1 film;(b) fracture morphology of CrN-1 film;(c) surface morphology of CrN-2 film;(d) fracture morphology of CrN-2 film；(e) surface morphology of CrN-3 film;(f) fracture morphology of CrN-3 film;(g) surface morphology of CrN-4 film;(h) fracture morphology of CrN-4 film;(i) surface morphology of CrN-5 film;(j) fracture morphology of CrN-5 film

圖2所示是不同電參數制備的CrN薄膜的XRD譜圖。可以看出，CrN-1薄膜中存在Cr和CrN相結構，Cr相具有很強的(111)衍射峰，CrN相具有(110)、(211)和(220)等衍射峰，擇優取向為(110)；CrN-2和CrN-3薄膜中存在Cr、CrN和Cr2N相結構，Cr相具有(110)衍射峰，CrN相具有(110)、(211)和(220)等衍射峰，擇優取向為(110)，Cr2N相具有(-1,-1,1)衍射峰。CrN-1、CrN-2、CrN-3薄膜在靶電流80 A不變的情況下，隨著偏壓從-40 V增大到-80 V，CrN薄膜的相結構呈現由CrN+Cr到CrN+Cr+Cr2N相的轉變，這是因為偏壓會對成膜基團的成核和生長階段產生動力學影響，從而改變薄膜的微觀結構[15]。CrN-3、CrN-4和CrN-5薄膜中都存在CrN和Cr2N相結構，CrN相均有(110)、(211)和(220)等衍射峰，擇優取向均為(110)，Cr2N相均具有(-1,-1,1)衍射峰。此外，CrN-3薄膜中還存在微弱的Cr相(110)衍射峰。CrN-3、CrN-4、CrN-5薄膜在偏壓-80 V不變的情況下，隨著靶電流從80 A增大到120 A，薄膜的相結構沒有明顯變化，薄膜的衍射峰位幾乎相同，只是各衍射峰的強度隨著靶電流的增大而增大。

圖2 不同電參數制備的CrN薄膜的XRD譜圖Fig 2 XRD spectra of CrN films prepared with different electrical parameters

2.2 薄膜的硬度和結合力

圖3示出了不同電參數制備的CrN薄膜的顯微硬度?？梢钥闯觯?種CrN薄膜的顯微硬度分別為20.14、20.75、24.73、24.43、21.96 GPa。CrN-1、CrN-2、CrN-3薄膜在靶電流80 A不變的情況下，隨著偏壓從-40 V增大到-80 V，薄膜的顯微硬度逐漸增大，這是由于偏壓增大，等離子體的轟擊作用增強，導致薄膜的致密度變高，根據Hall-Petch關系可知晶界增多，阻礙位錯運動能力增強，則硬度越高[14]。CrN-3、CrN-4、CrN-5薄膜在偏壓-80 V不變的情況下，隨著靶電流從80 A增大到120 A，薄膜硬度逐漸降低，但相差較小。

圖3 不同電參數制備的CrN薄膜硬度Fig 3 Hardness of CrN films prepared with different electrical parameters

圖4示出了不同電參數制備的CrN薄膜的結合力，可以看出，5種CrN薄膜的結合力分別為32.13、27.39、34.16、38.39、33.38 N。CrN-1、CrN-2、CrN-3薄膜在靶電流80 A不變的情況下，隨著偏壓從-40 V增大到-80 V，薄膜結合力先減小后增大。這是因為隨著偏壓從-40 V增大到-60 V，離子對基體表面的轟擊增強，破壞沉積好的薄膜，增大內應力，降低薄膜結合力；隨著偏壓從-60 V增大到-80 V，一些離子會注入到薄膜內部[16]，提高了薄膜結合力。最終，隨著偏壓從-40 V增大到-80 V，薄膜結合力先減小后增大。CrN-3、CrN-4、CrN-5薄膜在偏壓-80 V不變的情況下，隨著靶電流從80 A增大到120 A，薄膜結合力先增大后減小。這是因為增大靶電流會提高沉積溫度，這樣有利于增大薄膜結合力；但隨著溫度的進一步提升會增大薄膜與基體之間的熱應力，降低薄膜結合力[14]，最終導致了薄膜結合力先增大后減小。

圖4 不同電參數制備的CrN薄膜結合力Fig 4 Binding force of CrN films prepared with different electrical parameters

2.3 去離子水條件下薄膜的摩擦磨損性能

圖5所示為不同電參數制備的CrN薄膜在去離子水環境下的摩擦因數曲線。可以看出，5種CrN薄膜的平均摩擦因數分別為0.256、0.416、0.247、0.164、0.331。CrN-1、CrN-2、CrN-3薄膜在靶電流80 A不變的情況下，隨著偏壓從-40 V增大到-80 V，薄膜的平均摩擦因數先增大后減小。CrN-1、CrN-3薄膜的平均摩擦因數相差不大;CrN-1薄膜的摩擦因數在短暫的升高后在0.2～0.4范圍內波動，最后穩定在0.2附近；CrN-2薄膜的摩擦因數波動較大，其平均摩擦因數也最高，說明其摩擦磨損過程最為劇烈；CrN-3薄膜的摩擦因數在經過短暫降低后呈持續上升趨勢。CrN-3、CrN-4、CrN-5薄膜在偏壓-80 V不變的情況下，隨著靶電流從80 A增大到120 A，薄膜的平均摩擦因數先減小后增大。CrN-4薄膜的摩擦因數波動較小，其平均摩擦因數也最小，CrN-4薄膜的低摩擦因數與其高硬度以及光滑的表面有關；CrN-5薄膜的摩擦因數在整個摩擦過程中呈現持續上升趨勢。CrN-1、CrN-3、CrN-5薄膜的平均摩擦因數相差不大，CrN-4薄膜的平均摩擦因數最小，比CrN-2薄膜降低了60%。

圖5 不同電參數制備的CrN薄膜在去離子水環境下的摩擦因數曲線Fig 5 Friction coefficient curves of CrN films prepared with different electrical parameters in deionized water environment

圖6所示為不同電參數制備的CrN薄膜在去離子水環境下磨損后磨痕的二維輪廓?？梢钥闯觯珻rN-1、CrN-2、CrN-3薄膜在靶電流80 A不變的情況下，隨著偏壓從-40 V增大到-80 V，薄膜的磨痕寬度先減小后增大，其值分別為985.324、982.393、1 118.366 μm，可見CrN-1、CrN-2薄膜的磨痕寬度相差不大；薄膜的磨痕深度先增大后減小，其值分別為0.507、0.514、0.428 μm，可見CrN-1、CrN-2薄膜的磨痕深度相差不大。CrN-3、CrN-4、CrN-5薄膜在偏壓-80 V不變的情況下，隨著靶電流從80 A增大到120 A，薄膜的磨痕寬度逐漸減小，其值分別為1 118.366、835.297、586.063 μm；薄膜的磨痕深度先減小后增大，其值分別為0.428、0.387、0.883 μm。CrN-3薄膜的磨痕寬度最大，CrN-4薄膜的磨痕深度最小，CrN-5薄膜的磨痕深度最大而磨痕寬度卻最小。5種CrN薄膜的磨痕深度遠小于膜層厚度，說明5種CrN薄膜保存較為完整。

圖6 不同電參數制備的CrN薄膜磨痕的二維輪廓Fig 6 Two-dimensional profile of CrN film wear scar prepared by different electrical parameters

通過計算得到5種CrN薄膜的磨損體積如圖7所示?？梢钥闯觯?種CrN薄膜的磨損體積分別為0.011 4、0.010 9、0.013 1、0.007 1、0.011 1 mm3。CrN-1、CrN-2、CrN-3薄膜在靶電流80 A不變的情況下，隨著偏壓從-40 V增大到-80 V，薄膜的磨損體積先減小后增大；CrN-3、CrN-4、CrN-5薄膜在偏壓-80 V不變的情況下，隨著靶電流從80 A增大到120 A，薄膜的磨損體積先減小后增大。磨損體積最小的CrN-4薄膜與磨損體積最大的CrN-3薄膜相比降低了46%，CrN-1、CrN-2、CrN-5薄膜的磨損體積相差不大，CrN-4薄膜表現出最好的耐磨性。

圖7 不同電參數制備的CrN薄膜在去離子水環境下的磨損體積Fig 7 Wear volume of CrN films prepared with different electrical parameters in deionized water environment

為深入研究不同電參數制備的CrN薄膜在去離子水環境下的摩擦磨損機制，利用掃描電子顯微鏡觀察了5種CrN薄膜的磨痕形貌，如圖8所示?？梢钥闯?，5種CrN薄膜在摩擦磨損過程中由于循環應力和去離子水環境的共同作用導致薄膜制備過程中形成的表面微顆?；旧媳蝗コ淠p機制主要為磨粒磨損；若磨屑未及時被去離子水帶走，就會在摩擦副間造成磨粒磨損，在薄膜磨痕表面形成溝槽，如圖8(a)所示。5種薄膜隨著偏壓或靶電流的變化，其磨損類型并沒有發生變化。此外，CrN-2薄膜出現部分剝落，如圖8(b)所示。對于CrN-3、CrN-4和CrN-5薄膜，磨痕處形貌相比周圍形貌更加光滑，未出現裂紋和剝落情況。

圖8 不同電參數制備的CrN薄膜在去離子水環境下的磨痕形貌Fig 8 Wear scar morphology of CrN films prepared with different electrical parameters in deionized water environment (a) CrN-1 film;(b) CrN-2 film; (c) CrN-3 film;(d) CrN-4 film; (e) CrN-5 film

3 結論

(1)在靶電流80 A不變的情況下，隨著偏壓從-40 V增大到-80 V，CrN薄膜表面微顆粒大小逐漸減小，厚度逐漸增大，CrN薄膜的相結構由CrN+Cr相到CrN+Cr+Cr2N相的轉變；在偏壓-80 V不變的情況下，隨著靶電流從80 A增大到120 A，CrN薄膜表面凹坑大小逐漸減小，厚度逐漸增大,而CrN薄膜的相結構沒有明顯變化。

(2)在靶電流80 A不變的情況下，隨著偏壓從-40 V增大到-80 V，CrN薄膜的硬度也相應增大，結合力先增大后減?。辉谄珘?80 V不變的情況下，隨著靶電流從80 A增大到120 A，CrN薄膜的硬度隨之減小，結合力先增大后減小。

(3)在靶電流80 A不變的情況下，隨著偏壓從-40 V增大到-80 V，CrN薄膜的平均摩擦因數先增大后減小,磨損體積先減小后增大；在偏壓-80 V不變的情況下，隨著靶電流從80 A增大到120 A，CrN薄膜的平均摩擦因數先減小后增大,磨損體積先減小后增大。當偏壓為-80 V，靶電流為100 A時制備的CrN薄膜在去離子水環境下具有最低的平均摩擦因數和最小的磨損體積，分別為0.164和0.007 1 mm3，在5種CrN薄膜中表現出最佳的耐磨性。

(4)CrN薄膜在去離子水環境下的磨痕形貌主要呈現磨粒磨損的溝槽形貌，同時表現出拋光效果。