異形結構內甲烷賦存態模擬

林 軒，白永強，張 雁，呂秀麗，宋勝浩，姜繼玉，張翠婷

(1.東北石油大學 物理與電子工程學院，黑龍江 大慶 163318； 2.東北石油大學 地球科學學院，黑龍江 大慶 163318；3.吉林大學 超硬材料國家重點實驗室，吉林 長春 130012)

隨著常規油氣資源可采儲量的日益減少，非常規油氣資源已經成為如今能源產業發展的重要對象[1-2]。頁巖氣作為典型的非常規油氣資源已成為世界能源的研究熱點之一[3-4]。游離態、吸附態是頁巖氣在富有機質頁巖中的主要存在形式[5-6]，頁巖中吸附氣含量一般占總含氣量的20%～85%[7]。頁巖氣的主要成分是甲烷，甲烷在頁巖孔隙中的吸附量與頁巖的有機質含量、類型，儲層溫度、壓力，孔隙的類型大小等都有關系[8-11]。因此，甲烷在頁巖孔隙中的賦存機制是復雜的分子動力學行為。

吸附是分子以能量最低的狀態聚集到物質表面的一個過程。吸附作用通常分為2種：物理吸附、化學吸附[12]。尤其是有機質對于天然氣的吸附是一種物理吸附[13-14]。范德華力為分子間的主要作用力[15]。

蒙特卡洛方法(Monte Carlo Simulation，MC)與分子動力學方法(Molecular Dynamics，MD)是研究頁巖儲層中的甲烷吸附特性的有效方法[16-19]。巨正則系綜蒙特卡洛法(Grand Canonical Monte Carlo，GCMC)是體系保持恒溫、恒壓的狀態下進行的蒙特卡洛模擬，GCMC方法在對吸附行為的模擬中占據了重要地位[20]。許多學者建立三維碳納米管來代替頁巖中的有機質孔隙，模擬甲烷在三維碳納米管中的各種行為。張廷山等[21]建立了三維碳納米管探討了甲烷和二氧化碳在頁巖儲層有機質孔隙中的微觀分布特征、相對密度、自擴散系數，確定了頁巖氣最優埋深，獲得了二氧化碳置換技術開采頁巖氣的最佳埋深范圍。HONG等[22]對各種尺寸的開放式單壁碳納米管進行了氣體吸附研究，采用GCMC方法模擬了甲烷在其中的吸附，討論了溫度和單壁碳納米管直徑對氣體吸附容量的影響。LIU等[23]建立了三維碳納米管，對甲烷和二氧化碳進行了不同組分的混合氣體模擬，獲得了不同組分的混合氣體在特定條件下的吸附、解吸的異同。不同于三維碳納米管，部分學者建立石墨狹縫代替有機質孔隙。張宇[24]基于GCMC，研究了選擇不同孔徑分布范圍的狹縫孔隙，對甲烷的吸附特征進行了模擬，結合實驗表征了孔徑分布對甲烷吸附能力的影響。AMBROSE等[25]對甲烷在石墨狹縫中進行了模擬，獲得了甲烷在石墨狹縫中的密度分布，通過研究密度分布，發現了甲烷的分層現象。陳磊等[26]采用分子動力學模擬的方法研究了溫度、壓力以及狹縫表面的水滴對甲烷吸附情況的影響。陳國輝等[27]利用分子模擬方法模擬了甲烷在有機質孔隙中的吸附作用，根據密度場分布及分子結構圖等闡明了頁巖氣在孔隙表面的賦存狀態。實際上，三維碳納米管與石墨狹縫都與實際的頁巖有機質孔隙有著很多差異。

雖然目前學者對頁巖孔隙已經有很多研究，但甲烷在頁巖孔隙內吸附的模擬主要局限于使用石墨狹縫或者三維碳納米管來代替頁巖有機質孔隙，但實際頁巖孔隙中存在著許多不規則孔洞[28]，它們并非平整光滑，所以真實的頁巖孔隙不能以理想的狹縫或者理想的圓孔完全代替。這些不同形狀、不同大小的孔洞，會影響甲烷的吸附量與甲烷在孔隙中的賦存狀態。而頁巖中這種孔隙大規模存在，會導致相同模擬狀態下與規則孔隙獲得模擬結果很不相同。

基于上述分析，筆者通過對比實際頁巖的掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)照片，利用Materials Studio (MS)軟件構建微觀的三維異形孔隙模型，使用更符合實際的橢圓孔隙代替規則的圓形孔隙，并在橢圓孔隙的基礎上構建2種類型的三維異形孔隙，運用蒙特卡洛方法與分子動力學方法研究甲烷在三維異形孔隙中的賦存狀態，并對其微觀機理進行分析，以期為頁巖氣的氣藏儲量評估提供借鑒。

1 吸附模擬

1.1 模擬軟件的選擇

模擬借助Accelrys公司的MS軟件進行，MS軟件為使用者提供了一個優異的模擬環境，可以幫助研究者構建并分析分子的結構模型，為表面與固體結構模型優化與分析提供了較為完善的環境，可以研究并預測構建模型所具有的相關性質[29-30]。模型使用MS軟件中的Visualizer模塊構建，Visualizer模塊可以實現不同分子模型的構建，更加直觀的表現分子的構象、構型，還可以通過其攜帶的不同優化模塊來進行模型的空間最優化[31]。

1.2 模型構建

納米級有機質孔隙在頁巖中廣泛存在，而有機質與甲烷有很好的親和力，因此這些有機質孔隙是甲烷賦存的重要場所。有機質的主要成分為干酪根，干酪根的組成根據演化歷史的不同、沉積的不同而變化，因此并沒有固定的化學構成，干酪根以碳基為骨架，故本模擬的模型以碳基為基礎進行構建。

圖1為四川盆地志留系龍馬溪組渝參4井662.1 m頁巖巖心典型SEM照片，圖1(a)為頁巖掃描電鏡照片，其中灰色為頁巖無機基質，黑色為干酪根有機基質及孔隙，圖1(b)為圖1(a)有機質區域放大，圖1(c)為圖1(b)的2次電子像，其中圓形、三角形和矩形標示區域為不同特征孔隙區域。通過對比發現，圖1(c)中圓形、三角形與矩形所標示的孔隙與規則圓形孔隙有較多差異。

圖1 四川盆地志留系龍馬溪組渝參4井頁巖孔隙特征

為了模擬與實際頁巖孔隙相符合的頁巖孔隙，分別構建了圖2所示的4種孔隙。圖2中每幅圖左為正視，右為斜側視。黃色菱形標記處為曲率半徑特征點。圖2(a)為規則圓形孔，使用碳納米管進行代替，碳納米管作為外邊界，對內部的氣體進行約束，所以使用armchair型碳納米管即可。本研究構建(20，20)單壁armchair型碳納米管進行模擬研究，直徑為2.576 nm，管長4.919 nm。根據圖1(c)中圓形所標示孔隙，設計了如圖2(b)所示的規則橢圓孔進行模擬，橢圓的長軸為2.828 nm，短軸為2.303 nm，管長為4.919 nm。圖1(c)中的三角形所標示的孔隙，都有一個共同的特性，就是從整體來看，孔的形狀是在橢圓的基礎上有某處向橢圓外部突出的特征，突出的兩側平穩的變回橢圓的輪廓，根據這一特性，在橢圓上進行改動獲得了如圖2(c)所示的“突出”形狀的孔隙，孔隙管長4.919 nm。圖1(c)中矩形所標示的孔隙都有一個共通的特性，整體孔的形狀在橢圓的基礎上在某處都會向橢圓內部凹陷，根據這一特性，在橢圓上進行改動獲得了如圖2(d)所示的“凹陷”形狀的孔隙，孔隙管長4.919 nm。在所有模型構建完成后對模型進行幾何優化，使用Fortice模塊中的最速下降法進行優化，最終獲得較為符合實際的孔隙。圖2中菱形所標注位置為曲率半徑特征點(曲率半徑Rt)。改變曲率半徑可獲得不同“突出”和“凹陷”形狀的孔隙結構。全文模型視圖以圖2中正視圖為準，自左向右為x軸正方向，自下而上為y軸正方向，垂直于x，y軸向里為z軸正方向。

圖2 4種與電鏡照片相切合的碳原子基孔隙

圖3為構建的甲烷分子，構建流體甲烷分子后使用Fortice模塊smart進行優化，優化后的甲烷分子鍵長為0.109 nm，鍵角為109.7°。

建立晶格參數為a=3 nm，b=3 nm，c=4.919 nm，α=β=γ=90°的盒子進行模擬。x，y，z方向均為周期性結構。由于本次研究孔隙邊界在實際中都被巖石所固定，因此在模型優化結束后將整個模型視為剛性結構。

1.3 模擬理論

本模擬中的力場選擇最適合有機質的COMPASS力場[32-33]。在COMPASS力場中甲烷分子與碳基模型之間的相互作用勢、甲烷分子與甲烷分子間的相互作用勢均采用Lennard-Jones(L-J)勢能模型[34]。對于所有模型的L-J勢能參數和電荷參見表1[35]。通過使用L-J勢函數，可以對整個系統的共價鍵分子之間的范德華力進行準確描述，其中ε為勢能阱深(εi或εj為第i或第j個粒子的勢能阱深)，σ為粒子的尺寸作用參數(σi或σj表示第i或第j個粒子的尺寸作用參數)，rij為粒子i，j間距離，q為粒子的帶電量(qi或qj為第i或第j個粒子的帶電量)，kB為玻爾茲曼常數，則L-J勢函數U(ij)可表示為

表1 L-J勢能參數

(1)

εij，σij使用Lorentz-Berthelot(L-B)混合規則求出：

(2)

(3)

模擬方法使用的蒙特卡洛方法，蒙特卡洛方法是指在一個不斷重復的時間序列中，獲取大量的樣品進行統計，以此來對近似解進行統計。本文所使用是巨

正則蒙特卡洛方法(GCMC)。在GCMC方法下進行的模擬，模擬的粒子發射源與所建立的盒子進行粒子交換，因此在盒子中，粒子的運動可以大致分為3種，即粒子位置的改變、盒子中粒子的增加、盒子中粒子的減少。

在巨正則系綜中要以逸度代替壓力來進行計算[36]，針對本文的研究對象，選用P-R狀態方程來進行壓力與逸度的轉換，R為摩爾氣體常數，R≈8.314 J/(mol·K)，T為系統的溫度，Vm為氣體的臨界摩爾體積，則系統的壓力p可表示為

(4)

(5)

其中，Tc為氣體的臨界溫度；pc為氣體的臨界壓力。

式(4)中的a通過式(6)求出：

(6)

式(4)中的α(T)為

α(T)=[1+k(1-Tr0.5)]2

(7)

其中，k與Tr可以通過式(8)，(9)求出。

k=0.374 64+1.542 26ω-0.269 92ω2

(8)

(9)

式中，ω為偏心因子。

對于純組分的氣體逸度系數φ的求法為

(10)

式中，Z為氣體的臨界壓縮因子；A與B通過如下公式求得：

(11)

(12)

其中,a，b，α(T)已通過式(5)～(7)求出。

通過上述公式求出逸度系數，再通過式(13)完成壓力與逸度的轉換。

甲烷的臨界常數與偏心因子見表2[37]。

表2 甲烷的壓力逸度轉換參數

f=φp

(13)

以上所有模型的吸附均采用MS軟件中的Sorption模塊進行，模擬溫度為340 K，壓力為30 MPa，模擬過程中吸附骨架全程保持固定且無初速度，模擬總步數1×107，平衡步數5×106。得到吸附構型后，對獲得的模型進行動態模擬，使用Andersen[38]熱浴控制溫度，范德華力與靜電作用力分別采用Atom-based方法與Ewald方法，截斷半徑為1.5 nm。模擬時間步長1 fs，模擬總時間500 ps。

2 結果與討論

2.1 圓形孔與橢圓孔中的密度分布

2.1.1圓形孔與橢圓孔中的甲烷排布方式

圖4為圓形孔隙與橢圓孔隙的甲烷密度分布瞬時圖，其中圖4左圖紅點表示甲烷出現的概率密度，圖4右圖中白色球表示氫原子，灰色球表示碳原子。比較橢圓孔隙與圓形孔隙中甲烷的排布方式，發現在整體上2種孔隙中的甲烷吸附狀態存在共性：一是甲烷沿著2種孔隙內壁進行排列分布，產生了2層吸附，分別稱為第1吸附層與第2吸附層；二是即使甲烷嚴格沿著內壁進行吸附，甲烷的排列依舊不是十分規整(圖4右圖)，通過測量發現，每個甲烷與壁面的距離并不是完全一致，這可以推斷即使甲烷在吸附層中也是處于運動狀態的，并不是穩定靜止的。雖然對于同一模型，每次模擬獲得的甲烷瞬時構型圖并不完全相同，但是甲烷出現的概率密度分布是相同的。另外，吸附態的甲烷運動狀態可能受孔徑大小、儲層壓力等因素影響[39-40]。

圖4 圓形孔隙與橢圓孔隙的甲烷密度分布瞬時示意

對2種孔隙中的甲烷賦存狀態進行細節觀察，發現在部分位置上吸附行為存在著不同。在模型自下而上0.75 nm處(圖4左圖綠線位置)，橢圓孔隙與圓形孔隙的甲烷吸附密度存在差異(圖4左圖)，這說明甲烷在孔隙中的賦存狀態與孔隙形狀密切相關。

2.1.2圓形孔與橢圓孔中的甲烷密度分布

由于橢圓與圓在y軸方向上具有對稱性，所以以模擬孔隙距離的一半為準，對下半部分進行研究。在圖5所標示2處位置分別進行統計，統計層厚度為0.1 nm，統計層1為圖4左圖中的綠線所示位置，統計層2在豎直y軸方向的正中部。為了獲得甲烷密度分布曲線，需進行密度轉換，在水平x軸方向上，將統計層分成多份，每份占據的距離約為0.1 nm。設甲烷分子量為M(CH4)，統計層內甲烷分子數為N，每份統計層的面積S，統計層厚度h，并最后將單位轉化為g/cm3，則吸附氣的甲烷密度ρ表示為

(14)

如圖6所示，由于建立的模型為對稱模型，孔隙內甲烷密度分布曲線對稱性很好，而且因為建立的模型都為單層碳壁模型，所以排除了多層壁面原子作用勢疊加的影響，不同形狀孔隙內甲烷的分布更為清晰。

統計層1在橫向-0.3～0.3 nm處，橢圓模型內甲烷密度較為稀疏，密度在0.15～0.20 g/cm3，規則圓形模型內甲烷較為密集，密度在0.23～0.27 g/cm3。密度分布曲線在±0.5 nm處形成了第1吸附層。圓形孔隙第1吸附層形成的峰跨度要大于橢圓孔隙第1吸附層形成的峰的跨度，這是橢圓與圓的幾何性質決定的。2者第1吸附層的峰值有所區別，橢圓孔隙的第1吸附層的峰值為0.849 g/cm3,略大于圓形孔隙的第1吸附層的峰值0.737 g/cm3。由此可見，由于橢圓孔隙與圓形孔隙的結構不同，在孔隙中相同區域的吸附情況也不同。

統計層2所顯示的甲烷密度分布曲線，與前人的研究結果整體趨勢基本一致[41]。曲線顯示2者都形成了2層吸附，而孔隙內中間區域的游離氣密度相近，均在0.320 g/cm3左右。但是代表第1吸附層和第2吸附層的主峰密度有較大差異。圓形孔隙中甲烷第1吸附層峰值為0.620 g/cm3，第2吸附層峰值為0.408 g/cm3，2個峰值之間空隙中甲烷的密度為0.245 g/cm3，低于游離氣密度；橢圓孔隙中甲烷第1吸附層峰值為0.565 g/cm3，低于圓形孔隙中甲烷吸附層密度，第2吸附層峰值為0.482 g/cm3，而2個峰值之間空隙中甲烷的密度為0.303 g/cm3，比圓形孔隙中的高，接近于游離氣密度。整體而言，對比圓形孔隙和橢圓孔隙中甲烷密度分布情況發現，形狀的改變對吸附特征及細節有較多改變。

2.2 “突出”孔隙中的甲烷密度分布

2.2.1“突出”孔隙的甲烷排布方式

通過改變圖2(c)中標注位置的曲率半徑，獲得3種不同的“突出”孔隙，曲率半徑分別為0.460 nm(圖7(a))，0.240 nm(圖7(c))，0.147 nm(圖7(e))。圖7(a)，(c)，(e)所代表的孔隙形狀在下文分別稱為P1，P2，P3。模擬結果顯示，甲烷沿著3種孔隙內壁進行排列分布，與常規孔隙相同[22]都形成了明顯的2層吸附，然而靠近孔隙內壁的第1吸附層特征有著明顯差異。

隨著曲率半徑的減小，孔隙內的甲烷密度逐漸減小。孔隙中的突出部分都有甲烷聚集，在聚集部分的后側都有明顯的空缺。當曲率半徑為0.460 nm時(圖7(a))，沿內壁的甲烷吸附層尚能沿著內壁進行吸附，當曲率半徑達到0.240 nm時(圖7(c))，吸附層呈現斷裂。在突出部分后的凹陷處，甲烷的吸附狀態從正常的沿著內壁輪廓吸附逐漸變為了在的凹陷頂點兩側聚集，在圖7(e)中這一現象尤為明顯。

2.2.2“突出”孔隙的甲烷密度分布

在圖8中取4個位置分別為甲烷最下部的聚集處、甲烷最下部的聚集處之后的空缺、空缺后的甲烷聚集、上半部分的橢圓第2吸附層處，取統計層厚度0.1 nm，使用式(14)對4個統計層的甲烷進行密度計算，做統計層1，2，3，4的密度分布曲線。

在統計層1中(圖9(a))，發現在突出位置有明顯的甲烷聚集。但由于突出部分大小的限制，突出部分只能容納一個完整的甲烷，其他甲烷雖有進入此處的趨勢，但由于分子間的作用力，導致被排除在外。P1，P2，P3中甲烷在統計層1中的密度分別為0.684，0.617，0.578 g/cm3，呈下降趨勢，由于P1模型特征點曲率半徑較大，也使得突出部分曲率較小，說明甲烷有有向平緩空間聚集趨勢，式(1)也能解釋這一特征，距離太近相互作用勢較大，使得甲烷不能在此空間更多存在。

在統計層2中(圖9(b))。所選的位置甲烷在統計層1處聚集后的空缺。根據甲烷密度分布圖，P1在統計層2處的第1吸附層處可以擁有一個完整的甲烷分子，所以P1還未形成斷層。P2，P3中2者的密度有差異，但由于2者都不能擁有一個完整的甲烷分子，所以都形成了斷層。在統計層2處，P1，P2，P3所對應的甲烷分子密度分別為0.417，0.071，0.053 g/cm3，P1處密度大于游離氣密度，P2，P3處密度很小。斷層出現的位置都在突出部分與孔隙內部銜接界面處，可以判斷出狹小的空間中，甲烷分子受到側壁碳原子作用勢能更大，導致在該位置無法存在甲烷分子。

這一趨勢在統計層3中(圖9(c))有較明顯的緩解。由于更加靠近孔隙內部，該位置的甲烷密度P1，P2，P3分別為0.732，0.277，0.241 g/cm3，密度都有所增長。

在統計層4中(圖9(d))。雖然3種孔隙的上半部分都是橢圓的原型，但是在±(0.6～0.7) nm位置3種孔隙第1吸附層的甲烷密度依舊呈現P1>P2>P3，對應的甲烷密度分別為0.801，0.732，0.661 g/cm3。這說明下半部分的孔隙形狀變化對整體孔隙的甲烷吸附狀態也存在較大影響。這點在第2吸附層上也明顯體現。對應第2吸附層依然是P1(0.581 g/cm3)> P2(0.520 g/cm3)>P3(0.303 g/cm3)。

圖9 “突出”孔隙中的甲烷密度分布曲線

將統計層1，2，3，4結合對比發現，孔隙形狀對甲烷吸附影響明顯。在曲率半徑的影響下，孔隙內的平均甲烷密度變化較大。隨著曲率半徑的減小，孔隙內平均甲烷密度逐漸減小，孔隙中心處的游離氣逐漸減少直至游離氣幾乎消失。隨著曲率半徑的減小，甲烷沿內壁的第1吸附層從連續變為逐漸出現斷層，這些都與分子勢能隨空間變化相關。

2.3 “凹陷”孔隙中的甲烷密度分布

2.3.1“凹陷”孔隙的甲烷排布方式

通過改變圖2(d)中標注位置的曲率半徑，獲得3種不同的“凹陷”孔隙。曲率半徑分別為0.315 nm(圖10(a))，0.261 nm(圖10(c))，0.180 nm(圖10(e))。圖10(a)，(c)，(e)所代表的孔隙結構在下文分別稱為Q1，Q2，Q3。模擬結果顯示，甲烷沿著2種孔隙內壁進行排列分布，也形成了明顯的2層吸附，然而甲烷的第2吸附層特征有著明顯差異。

隨著曲率半徑的減小，孔隙內的甲烷密度逐漸減小。隨著內陷程度逐步加深，突出部分甲烷聚集后開始出現空缺(圖10(a))，隨后沿內壁形成的第1吸附層也開始出現斷裂(圖10(c))，內陷程度繼續加深，斷裂保持但不如“突出”孔隙中的斷裂明顯(圖7(c)，7(e)，10(c)，10(e))。

圖10 不同“凹陷”孔隙的甲烷密度分布瞬時示意

隨著內陷程度逐步加深，內陷處的第2吸附層上移(圖10(c))。當曲率半徑為0.18 nm時(圖10(e))，內陷處的第2吸附層與上半部分的第2吸附層重合。由于在圖10(e)中甲烷的上下部分的第2吸附層完全重合，雖然甲烷的平均密度會隨著曲率半徑的減小而減小，但是在這個位置可能會導致甲烷密度略大。

2.3.2“凹陷”孔隙的甲烷密度分布

在如圖11的模擬圖中取3個位置分別為甲烷最下部的聚集處、甲烷最下部的聚集處之后的空缺處、上半部分的橢圓第2吸附層處，取統計層厚度0.1 nm，使用式(14)對3個統計層的甲烷進行密度計算，做統計層1、統計層2、統計層3的密度分布曲線。

在統計層1中(圖12(a))。兩側的突出部分有明顯的甲烷聚集。Q1，Q2，Q3中的甲烷密度隨著曲率半徑的減小呈下降趨勢，分別為0.547，0.499，0.421 g/cm3，這與“突出”孔隙中的甲烷分布規律一致。

在統計層2中(圖12(b))。所選的位置甲烷在統計層1處聚集后的空缺。在±0.8 nm的位置上，Q1，Q2的密度分別為0.325，0.177 g/cm3，Q3的密度為0.479 g/cm3，大于Q1，Q2的密度，這是因為當曲率半徑為0.18 nm時(圖10(e))，”凹陷”程度的影響，斷層位置尚未到達界面處，依然處于一個狹小的空間中，甲烷分子同時受到兩側壁碳原子作用勢能，導致空缺位置被壓縮，甲烷密度值增高?！?.5 nm處Q1，Q2，Q3的密度分別為0.498，0.361，0 g/cm3。Q1，Q2在該位置更加靠近孔隙內部，空間變大，甲烷受到壁面的作用減小，密度隨之增加。

在統計層3(圖12(c))中。在±0.6 nm處的密度Q1(0.582 g/cm3)>Q2(0.556 g/cm3)>Q3(0.471 g/cm3)，說明“凹陷”孔隙中，下半部分的形狀改變對整體孔隙中的甲烷吸附也有影響。從±0.4 nm開始出現的第2吸附層中Q1，Q2依然遵循這個規律，但是Q3有些不同，由于Q3中上下部分的第2吸附層重合，導致甲烷密度的增加，Q3在第2吸附層上的密度高達0.494 g/cm3，比相對平均密度較大的Q1密度為0.451 g/cm3，Q2的密度為0.302 g/cm3更大，而且Q3中的游離氣基本消失。

圖12 “凹陷”孔隙中的甲烷的密度分布曲線

2.4 “突出”孔隙與“凹陷”孔隙中甲烷密度的分布規律

“突出”孔隙與“凹陷”孔隙中的突出部分都有甲烷的聚集，且密度較為接近，這是由于內部空間較小，聚集概率密度大，但是分子間距離較短，分子間靜電力較大，導致甲烷很難再進入突出部分內[42]。

對比圖7，10的甲烷密度分布，“突出”孔隙的甲烷的概率密度要比“凹陷”孔隙的甲烷的概率密度大。經過計算，P1，P2，P3的平均甲烷密度分別為0.163，0.148，0.134 g/cm3，Q1，Q2，Q3的平均甲烷密度分別為0.151，0.140，0.111 g/cm3，“突出”孔隙的平均密度大于“凹陷”孔隙的平均密度。

P系列和Q系列孔隙中都存在突出與凹陷位點。但是整體形狀的不同，孔隙中甲烷分布的規律也不同，2種形態同時存在同一個孔隙中時，互相影響。在Q系列孔隙中，隨著凹陷部分的加深，導致突出部分狹小空間加長(圖10(e))，這種“凹陷”孔隙中的突出部分對甲烷的影響相對于“突出”孔隙中的突出部分是不同的，尤其體現在吸附斷層形態上(圖7(e)和圖10(e))

“突出”孔隙與“凹陷”孔隙都會影響游離氣的存在，但是方式略微不同?！巴怀觥笨紫峨S著曲率半徑的減小，第2吸附層與游離氣密度逐漸減小直至游離氣幾乎消失，第2吸附層密度十分稀疏但依舊存在?！鞍枷荨笨紫吨须S著凹陷程度逐漸增大，最后凹陷部分的吸附與上半部分的第2吸附層完全重合，游離氣消失。

實際的地質體系中，孔隙表面的缺陷與官能團對甲烷的吸附也會產生影響，相對于平整的碳基，甲烷分子更優先吸附在缺陷中的碳原子上方[43]?？紫缎螤畹母淖兣c孔隙表面的變化(缺陷、官能團的改變)兩者之間的耦合對甲烷分子的影響有待研究。

3 結 論

(1)以碳基為有機質骨架，圓形孔隙和橢圓形孔隙中甲烷吸附特性比較來看，在第1吸附層上，圓形孔隙的密度(0.620 g/cm3)大于橢圓孔隙(0.565 g/cm3)；而在第2吸附層上，圓形孔隙的密度(0.408 g/cm3)小于橢圓孔隙(0.482 g/cm3)。在2層吸附層之間的空隙上，橢圓孔隙的密度(0.303 g/cm3)比圓形孔隙的密度(0.245 g/cm3)更大，接近游離氣密度(0.320 g/cm3)。

(2)“突出”孔隙隨著特征曲率半徑的減小，孔隙內平均甲烷密度逐漸減小，孔隙中心處的游離氣逐漸減少直至游離氣幾乎消失。并且隨著曲率半徑的減小，甲烷沿內壁的第1吸附層從連續變為逐漸出現斷裂，這些都與分子勢能隨空間變化相關。

(3)“凹陷”孔隙隨著特征曲率半徑的減小，孔隙內的甲烷密度也逐漸減小，沿內壁形成的第1吸附層也出現斷裂，但不如“突出”孔隙中的斷裂程度明顯。并且隨著曲率半徑的減小，內陷處的第2吸附層上移直至內陷處的第2吸附層與上半部分的第2吸附層重合。

(4)“突出”孔隙中的平均密度要略大于“凹陷”孔隙中的平均密度。孔隙下部的形狀的改變會影響上部的甲烷賦存狀態。