Ca(NO3)2改性對煤基多孔炭結構及甲苯吸附性能的影響

于馨凝，華哲生，楊 洋，劉少俊，鄭成航，高 翔，許德軍，姜欣彤

(1.浙江大學 能源清潔利用國家重點實驗室，浙江 杭州 310027；2.成都流體動力創新中心，四川 成都 610071)

隨著城市化和工業化進程加快，我國正面臨嚴峻的復合型大氣污染問題[1]。揮發性有機物(Volatile Organic Compounds,VOCs)即常溫下沸點在50～260 ℃的有機化合物，是光化學反應形成細顆粒物(PM2.5)、臭氧(O3)等2次污染物的重要前驅體，同時還可能通過呼吸系統進入人體，造成中樞神經紊亂和肝腎等器官衰竭，對大氣環境和人體健康具有嚴重的危害[2-3]。多孔炭吸附技術具有效率高、成本低、可再生等優點，常與催化燃燒、冷凝回收等技術組合，用于低濃度、大風量VOCs的脫除[4]。

我國的煤炭儲量豐富、種類眾多，且價格低廉，是制備多孔炭的主要來源。然而，國內生產的煤基多孔炭以中低端產品為主，其灰分高、孔隙結構不夠發達[5]。研究表明，原料煤中灰分對多孔炭的孔隙結構具有較大的影響，一般認為煤種的灰分過高不利于活化反應的進行[6-7]。而SUN等通過在去灰后的準東煤中添加Ca和Mg組分，采用CO2活化法得到比表面積更高的煤基多孔炭，提出灰分中部分金屬組分可以在活化過程中起到催化反應的作用[8]。HU等[9]將KOH和Ca(OH)2混合作為活化劑，在750 ℃條件下通過對無定形碳的燒蝕，實現碳納米管的純化。ZHANG等在水蒸氣氣氛下對添加CaCO3的原料煤進行活化，發現CaCO3促進了孔隙結構的形成[10]。由于煤質的復雜性，目前關于灰分對煤基多孔炭結構的影響機制還沒有統一的結論，調控方法仍有待于進一步研究。

VOCs吸附屬于氣-固非均相過程，吸附劑的孔隙結構決定了VOCs分子的擴散傳質和表面吸附過程[11]。通常認為比表面積尤其是微孔比表面積越大，多孔炭對氣相小分子VOCs的吸附效果越好。ZHANG等發現多孔炭對苯系物的吸附容量與多孔炭的比表面積之間呈正線性相關[12]；GUO等[13]也認為微孔容積是多孔炭對氯苯吸附容量的主要影響因素。盡管微孔有利于提升多孔炭的VOCs吸附容量，但由于微孔吸附的擴散阻力較大，導致吸附速率較低[14]。因此，構建孔隙分布合理的多孔炭對VOCs高效吸附具有重要意義。

綜上，針對傳統煤基多孔炭面臨的孔隙不夠發達、傳質過程受限等問題，筆者圍繞多孔炭活化制備過程中的結構原位調控以及VOCs分子在孔道內的擴散/吸附機制開展了深入的研究。筆者以褐煤為原料，KOH為活化劑，通過酸洗脫灰和Ca(NO3)2浸漬預處理，在堿煤質量比為2∶1的條件下制備煤基多孔炭，并選擇甲苯作為目標VOCs進行孔道內的擴散和吸附機制分析，為多孔炭的孔隙結構優化提供理論指導。

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1 試 驗

1.1 煤樣分析

本研究以蘆草泉煤礦開采的褐煤作為原料，煤的工業分析根據GB/T 30732—2014方法進行，元素分析根據GB/T 31391—2015方法進行。原料煤和酸洗煤的煤質分析結果見表1。可以看出，經過鹽酸和氫氟酸脫灰后，煤中的灰分由5.12%大幅降低至0.49%，因此認為酸洗后煤中原有礦物質對活化過程的影響較小。

表1 原料煤的工業分析與元素分析

1.2 樣品制備

以褐煤為原料、KOH為活化劑制備多孔炭，包括酸洗脫灰、浸漬改性和KOH活化3個步驟：

采用日本日立公司S-3700N型鎢燈絲掃描電子顯微鏡對樣品的微觀形貌進行分析。能譜分析配合掃描電子顯微鏡使用，對區域內的元素進行定性和定量表征。

模擬煙氣由500×10-6甲苯、5%氧氣和高純氮氣配成，吸附空速12 000 h-1，在30 ℃溫度下進行甲苯吸附。每次試驗前，樣品在氮氣氣氛下升溫至100 ℃保持60 min，去除表面吸附的水分和雜質。根據穿透曲線計算甲苯吸附容量：

(3)KOH活化。將酸洗煤或Ca(NO3)2改性煤與KOH按照1∶2的質量比混合，在100 mL/min氮氣氣氛下以10 ℃/min的升溫速率加熱至800 ℃停留60 min；冷卻后的樣品轉移到燒杯中，用鹽酸浸泡去除活化劑，過濾并用去離子水洗滌至溶液呈中性，60 ℃真空干燥后得到煤基多孔炭。

1.3 表征測試

采用美國ASAP 2460全自動孔徑分析儀對樣品孔隙結構進行分析。在-196 ℃測量氮氣吸附-脫附等溫線，根據BET(Brunauer-Emmet-Teller)公式計算比表面積，由相對壓力p/p0=0.99的吸附量得到總孔容，采用t-plot法計算微孔比表面積和孔容，基于密度函數理論(NLDFT)獲得孔徑分布。

(1)酸洗脫灰。原料煤破碎至40目以下(粒徑小于0.425 mm)，加入5 mol/L HCl溶液，在50 ℃水浴加熱攪拌12 h，過濾并用去離子水洗滌至溶液呈中性；將HCl酸洗煤加入50%的HF溶液，在50 ℃水浴加熱攪拌12 h，再按上述方法過濾、洗滌、烘干后，得到HCl-HF酸洗煤。

首先采用數據聚合技術，對數據內容進行分析、歸類，建立站群間數據的有效索引，提高數據的耦合度，解決數據的有效共享。

式中，q為吸附容量，mg/g；M為甲苯的相對分子質量，g/mol；Q為氣體流量，mL/min；Vm為氣體摩爾體積，L/mol；m為多孔炭的質量，g；t0為吸附飽和時間，min；c0，c(t)分別為甲苯的入口體積分數和在時間t的出口體積分數，10-6。

(1)

(2)

(3)

式中，ka，kc為石墨片層的形狀因子常數，分別取1.84和0.89；λ為X射線波長，取0.154 06 nm；β為衍射峰的半峰寬；θ為衍射峰位置。

1.4 吸附性能評價

多孔炭的甲苯吸附試驗在固定床反應器中進行，主要包括配氣系統、吸附系統和尾氣分析系統3個部分，如圖1所示。配氣系統共有3路鋼瓶氣體，分別為高純氧氣(體積分數99.999%)、高純氮氣(體積分數99.999%)和甲苯/氮氣(體積分數0.5%)。吸附系統的石英管反應器外徑為10 mm，內徑為8 mm，長度為500 mm。尾氣分析系統采用芬蘭Gasmet DX-4000型便攜式傅里葉紅外煙氣分析儀對甲苯濃度進行測量。

中國的城市蔓延主要呈現出“城市空間的迅速擴張持續，城市的人口密度下降逐年呈現出‘攤大餅’式的蔓延發展”，并且“中國擴大城市空間的速度和區域城市經濟的高速發展、土地使用價格、城市的人口數量、擁有私家車的數量成正比”（韓敏，2012）。在此過程中，城市蔓延土地利用中存在的主要問題有：①國家耕地面積減少；②城市擴張速度過快，居住就業問題尤為凸顯；③社會影響導致負外部性的增加；④城市蔓延對交通出行工具的日益依賴，使環境問題日趨嚴重；⑤大部分城市將面臨房地產泡沫經濟的出現。

圖1 吸附試驗系統

(2)浸漬改性。取HCl-HF酸洗煤，加入預先配好的不同質量比例Ca(NO3)2溶液(Ca(NO3)2和酸洗煤的質量比為5%，10%，20%，30%和40%)，在80 ℃水浴加熱攪拌至溶液蒸干，60 ℃真空干燥后得到不同比例Ca(NO3)2改性的煤樣。

(4)

采用荷蘭X-pert Powder型X射線衍射儀分析樣品的微晶結構，在2θ=10°～90°內進行掃描。根據布拉格(Bragg)方程和謝樂(Scherrer)公式得到芳香片層尺寸(La)、芳香片層高度(Lc)和芳香片層間距(d002)，計算公式為

2 結果與討論

2.1 Ca(NO3)2改性對煤基多孔炭結構的影響

對不同比例Ca(NO3)2改性煤制備的多孔炭進行孔隙結構分析，得到氮氣吸附-脫附等溫線及孔徑分布如圖2所示，結構參數總結在表2中。酸洗煤制備的多孔炭標記為PC-HCF，Ca(NO3)2質量比x時制備的多孔炭標記為PC-Cax。

表2 Ca(NO3)2改性煤基多孔炭的孔隙結構參數

圖2 Ca(NO3)2改性制備煤基多孔炭的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布

所有樣品均屬于典型Ⅰ型等溫吸附線，在低壓區(p/p0<0.1)的飽和氮吸附量上升較快，說明孔隙結構以微孔為主[15]。隨著Ca(NO3)2添加量從0提高到40%，樣品的BET和微孔比表面積先增大后減小，在Ca(NO3)2添加量為10%時達到最大值2 631 m2/g和1 959 m2/g。這可能是由于添加量太高導致活化反應過度，孔隙結構遭到破壞[16]。從孔徑分布也可以發現，盡管0.4～0.7 nm的孔容隨著Ca(NO3)2添加量的提高而增大，0.7 nm以上的孔容則先增大后減小。說明原料煤中Ca含量增加，一方面促進了極微孔(<0.7 nm)結構的形成，另一方面Ca(NO3)2添加過量會破壞0.7 nm以上的孔隙結構。因此，可以通過不同Ca(NO3)2添加量對煤進行預處理，針對需求實現具有不同孔隙結構的煤基多孔炭的定向制備。

Redlich-Peterson模型是Langmuir和Freundlich方程各參數的結合，數學表達式為

圖3 Ca(NO3)2改性制備煤基多孔炭的掃描電鏡圖片

表3 Ca(NO3)2改性煤基多孔炭表面元素質量分數

對PC-HCF和PC-Ca0.1進行X射線衍射分析，如圖4所示。XRD圖譜在2θ=16°～32°和2θ=38°～52°出現的2個特征峰分別對應石墨碳的(002)晶面和(100)晶面，代表芳香片層結構的堆疊取向和尺寸大小[18]。進一步對衍射峰進行扣除背景和分峰擬合，根據式(1)～(3)計算晶格參數。發現Ca(NO3)2改性后的芳香片層尺寸(La)幾乎不變，堆疊高度(Lc)減小，層間距離(d002)增大。說明Ca(NO3)2改性減小了芳香片層堆疊高度并增大了層間距離，使微晶破壞程度加深，更有利于孔隙的形成[19]。Ca離子作為煤熱解中常用的添加劑，可以促進煤中化學鍵的斷裂及揮發性物質的析出，從而強化了KOH對煤的活化擴孔效果。

圖4 Ca(NO3)2改性對煤基多孔炭XRD圖譜的影響

2.2 煤基多孔炭對甲苯的吸附性能

前期研究表明，VOCs分子主要吸附在孔徑為其動力學直徑1～3倍的孔隙中，可定義為最優吸附孔徑[20]。選擇甲苯作為目標污染物，根據其分子動力學直徑(0.57 nm)的倍數對煤基多孔炭的孔徑分布范圍進行劃分(表4)。結果表明，PC-Ca0.2在甲苯分子動力學直徑1～3倍 (0.57～1.71 nm)具有最大的孔容積，其次為PC-Ca0.1和PC-HCF，PC-Ca0.4在區間內的孔容積最小。由氮吸附分析結果可知，PC-Ca0.1具有最高的BET和微孔比表面積，略高于PC-Ca0.2。推測在2者差別不大的前提下，PC-Ca0.2可能有更高的甲苯吸附容量。

4.2.3 優化農機維修網絡布局，著力解決高新農機具維修難的問題，不斷提升農機維修服務能力，滿足廣大農民的需求。

表4 Ca(NO3)2改性煤基多孔炭在不同孔徑區間的孔容積

不同煤基多孔炭上的甲苯吸附穿透曲線及吸附容量如圖5所示。與預測結果一致，PC-Ca0.1具有最高的甲苯吸附容量，可以達到746.2 mg/g。這可能是由于Ca(NO3)2添加量過高導致孔隙結構尤其是微孔破壞，不利于甲苯吸附。值得注意的是，在吸附過程的前60 min，PC-Ca0.1的甲苯出口體積分數低于PC-Ca0.2。這可能是因為PC-Ca0.1的BET和微孔比表面積略高于PC-Ca0.2，在吸附初期的甲苯吸附量較大。隨著吸附的進行，甲苯分子動力學直徑1～3倍 (0.57～1.71 nm)的孔隙結構逐漸起到主要作用。

圖5 Ca(NO3)2改性對煤基多孔炭吸附甲苯的影響

入口體積分數對甲苯吸附的影響如圖6所示。隨著甲苯體積分數提高，多孔炭的穿透時間縮短。這是因為入口體積分數較高時，氣體中甲苯分壓較大，在壓力差的作用下吸附過程更快達到平衡。隨著入口體積分數增加，甲苯吸附容量從568.5 mg/g提高至899.4 mg/g。當氣體中的甲苯分壓較低時，提高甲苯體積分數會導致多孔炭的吸附容量顯著增加；而在較高的甲苯分壓下，繼續提高甲苯體積分數對多孔炭吸附容量的影響很小。

圖6 入口體積分數對煤基多孔炭吸附甲苯的影響

2.3 甲苯在多孔炭上的吸附平衡

對于吸附反應體系，當反應溫度一定時，平衡吸附容量qe與平衡體積分數Ce的關系曲線稱為吸附等溫線[21]。常見的吸附等溫線模型如下：

為直觀了解紅外光源在腔體內部的輻射情況,本文利用光學仿真軟件Zemax對扁錐腔紅外光傳播路徑和探測面光強分布進行了仿真與分析[8]。設置腔體內壁為鏡面反射,如圖2所示,紅外光在扁錐腔中經多次反射到達探測面,且探測面的光強呈軸對稱分布,對于空間雙光路結構,其雙通道探測器的兩路光強感應窗口處均能探測到較強光強,因此,扁錐腔適合雙通道探測器的安置。

(1)Langmuir模型。

Langmuir模型是常用的等溫吸附模型，假設氣體分子為單分子層吸附，數學表達式為

將“互聯網+”理念與農產品銷售相結合，有效地破解了傳統模式下農產品銷售的弊端和制約，擴寬了農產品的銷售途徑，提高了農產品的流通效率，刺激農產品消費潛力，進而增加農民的經濟收入，推動相關服務業的發展。

(5)

(2)Freundlich模型。

Freundlich模型是一個經驗方程，沒有特定的假設條件，數學表達式為

(6)

(3)Redlich-Peterson模型

為了研究Ca(NO3)2改性對多孔炭微觀形貌及表面元素組成的影響，對PC-HCF和PC-Ca0.1進行掃描電鏡和能譜分析。從電鏡結果(圖3)可以看出，PC-HCF樣品表面有凹凸不平的孔洞結構，存在微米級別的大孔。隨著Ca(NO3)2添加，PC-Ca0.1樣品表面形成更加豐富的孔隙結構，這可能是由于Ca組分促進了煤與KOH的活化成孔反應[16]。能譜分析結果(表3)說明Ca(NO3)2改性對煤基多孔炭的元素組成影響較小，這可能是由于KOH活化后的酸洗過程能夠去除大部分K和Ca元素，而800 ℃的高溫炭化導致大量含氧、含氮官能團分解，最終樣品的元素組成以碳為主[17]。因此，可以認為本文中影響煤基多孔炭樣品吸附性能的主要因素為孔隙結構。

(7)

式中，qm為單分子層飽和吸附量，mg/g；KL為Langmuir吸附平衡常數，m3/mg；nF為吸附強度參數；KF為Freundlich吸附平衡常數；aRP為吸附過程常數；KRP為Redlich-Peterson吸附平衡常數。

針對不同入口體積分數下多孔炭的吸附容量，對Langmuir,Freundlich和Redlich-Peterson模型進行非線性擬合如圖7所示，吸附平衡參數列在表5中。可以發現Redlich-Peterson模型對甲苯吸附平衡等溫線具有最好的擬合度，參數g為0.97，也說明了吸附過程接近Langmuir模型[22]。基于模型假設條件，可以推測煤基多孔炭表面均勻分布著甲苯吸附位點，甲苯分子之間的相互作用可以忽略。

圖7 甲苯在PC-Ca0.2上吸附平衡等溫線的模型擬合

表5 不同吸附等溫線模型擬合的甲苯吸附平衡參數

2.4 甲苯在孔道內的吸附和擴散機制

吸附過程包括3個步驟：① 氣體從環境轉移到固體表面，稱為外擴散過程；② 氣體從固體表面進入孔道內部，稱為內擴散過程；③ 氣體和固體表面發生相互作用，稱為吸附反應過程[23]。采用Weber-Morris顆粒內擴散模型分析吸附過程的速率控制步驟，數學表達式為

qt=Kwt0.5+b

(8)

式中，qt為吸附容量，mg/g；Kw為內擴散吸附速率常數，mg/(g·min0.5)；b為擴散邊界層常數，mg/g。

甲苯吸附容量qt與時間t0.5的顆粒內擴散模型擬合如圖8所示，吸附動力學參數列在表6中。通常認為當兩者關系為經過原點的直線時，吸附過程由顆粒內擴散控制；擬合直線與原點有偏差時，外擴散也對吸附過程有一定影響。本文中吸附容量qt與時間t0.5并不是經過原點的線性關系，說吸附過程由外擴散和內擴散共同控制[24]。

圖8 煤基多孔炭吸附甲苯的顆粒內擴散模型擬合

表6 顆粒內擴散模型擬合的甲苯吸附動力學參數

將曲線劃分成3個階段：第1階段為快速吸附時期，第2階段為慢速吸附時期，第3階段為吸附平衡時期。擴散邊界層常數b代表了內擴散阻力對吸附過程影響的大小。在3個階段的動力學參數中，Kw1>Kw2>Kw3，而b1

其次是在運營層面發力。企業要持續為市場提供高質量的產品和服務，并不斷根據環境的變化提供越來越好的用戶體驗。這是實際產品質量與企業的品牌定位無縫對接的過程，因為用戶通過實際的產品以及具體服務來感知和判斷產品價值，從而形成自己對于相應企業產品的品牌定位。企業要清楚，真正在用戶的實際消費行為中起決定作用的，是用戶實際的品牌感知。因此，對企業而言，實現無形的品牌價值與實際產品的有效對接，是企業在自身品牌建設過程中的重要環節。

3 結 論

(1)隨著Ca(NO3)2添加量從0提高到40%，多孔炭的BET和微孔比表面積先增大后減小，添加量為10%時達到最大值2 631 m2/g和1 959 m2/g；Ca(NO3)2改性后碳芳香片層堆疊高度(Lc)減小、層間距離(d002)增大，說明碳微晶的破壞程度加深，有利于孔隙的形成。

(2)PC-Ca0.2在甲苯分子動力學直徑1～3倍(0.57～1.71 nm)具有最高的孔容積，同時也具有最高的甲苯吸附容量746.2 mg/g；隨著入口體積分數從250×10-6提高至1 750×10-6，甲苯吸附容量從568.5 mg/g 提高至899.4 mg/g。

7.學習成功后點擊“確定”進行第二把的匹配(哈佛H6鑰匙匹配時至少需要匹配2把才能著車)，如圖8所示。

(3)Redlich-Peterson模型對吸附平衡等溫線具有較高的擬合度，Weber-Morris顆粒內擴散模型擬合發現甲苯的吸附過程由內擴散和外擴散共同控制，PC-Ca0.2具有較大的吸附速率常數Kw和較小的擴散邊界層常數b，更有利于吸附過程的擴散傳質。

本次研究之中主要是應用小組集體閱片的方式進行圖像分析，小組中需要由2名或者以上的高年資腹部影響診斷醫師組成，在不了解患者病史、最終診斷的前提之下于MMWP上對病例的MRI征象進行評價和記錄，小組一致認定的病例均將其紀為jianchu.za經過平掃和增強掃描對病灶展開定性分析，SWI圖像展開定量、定性分析，之后一起討論的一致意見記為診斷結果。

楊譯采用注釋性翻譯the beauty-and-talentedscholar來替代文中人物的音譯，并未特別音譯文中人物，在一定程度上起到了畫龍點睛的作用，大量節省了譯文篇幅且使譯入語讀者基本理解了原文欲表達的含義。