煤氣化RSC中灰渣沉積層結構、組成及傳熱分析

張 燕，樂 愷，張欣茹，毛 煒，王 廣，張 禮，張欣欣

(1.北京科技大學 能源與環境工程學院，北京 100083；2.北京航天邁未科技有限公司，北京 100176；3.北京高校節能與環保工程研究中心，北京 100083；4.北京科技大學 鋼鐵冶金新技術國家重點實驗室，北京 100083；5.冶金工業節能減排北京市重點實驗室，北京 100083)

隨著熱量回收技術在現代煤氣化技術領域的快速興起和推廣[1]，熱回收裝置中的灰渣沉積問題涌現[2-3]。與燃煤鍋爐、冶金余熱鍋爐等其他熱回收設備相同，熱氣體中的灰渣顆粒易在換熱表面沉積，造成換熱效率大幅降低，嚴重時甚至引起堵塞和停車[4-5]?，F代煤氣化技術產生的合成氣溫度高(≥1 300 ℃)，且由于采用加壓純氧技術，灰含量高[6]，可達鍋爐的數十倍(根據運行經驗煤氣化合成氣灰質量濃度在100 g/m3以上，鍋爐煙氣灰質量濃度約為4 g/m3[7])，因此換熱面灰渣沉積更顯著。如何有效應對灰渣沉積、提高換熱效率已成為煤氣化熱量回收技術開發的關鍵。

輻射式合成氣冷卻器(Radiant Syngas Cooler，RSC)是加壓氣流床煤氣化技術中主要的熱量回收裝置之一，位于氣化爐反應室下游，煤粉與氧化劑反應產生的高溫高壓合成氣及灰渣顆粒物進入RSC，通過輻射與對流的方式將熱量傳遞給水冷壁中的冷卻水并產生飽和蒸汽或過熱蒸汽。煤氣化RSC中的換熱介質及換熱方式與粉煤鍋爐相似，因此，可部分借鑒鍋爐領域已有研究成果，如灰渣形成機理[8]、灰渣顆粒的輸運及沉積機制[9-12]以及沉積層特點[13-16]。與粉煤鍋爐相比，煤氣化RSC還具有還原性氣氛強、壓力高及灰濃度高等特點，因此其灰渣沉積機理與特點仍需進行針對性研究，但目前相關研究較少。

20世紀90年代，德士古公司對冷水電廠IGCC項目中的RSC灰沉積進行了研究[17]，發現換熱管表面沉積有亞微米至10 μm的球形顆粒，且初始沉積層的主要物質是鐵的硫化物，而非鍋爐條件下的堿性硫酸鹽，但未見該研究的后續報道。近年來，我國科研人員對GE廢鍋流程RSC的沉積層成分、形貌、機械特性等進行了分析[18]，發現水冷壁表面結渣的主要晶體礦物為石英、鐵輝石、碳硅石、鈣鋁石和鈣長石，并通過試驗獲得渣層的力學性能參數。但截至目前，RSC沉積層的研究樣本仍很少，相關的基礎數據和機理分析缺乏，導致工業技術開發困難。

筆者以現運行煤氣化裝置中RSC底部的水冷壁沉積層為研究對象，對其微觀形貌、結構及元素組成的特點進行表征分析，并與已有研究成果進行對照，最后計算分析了沉積層在形成過程中對水冷壁傳熱的影響，以期為煤氣化領域灰渣沉積問題的研究提供基礎數據。

1 試 驗

1.1 試驗原料

灰渣沉積層來自現運行的一套加壓氣流床煤氣化裝置，氣化裝置采用的氣化原料煤及所采集沉積層組成及灰熔點見表1。沉積層樣品在氣化爐停爐期間人工取出，采樣部位為RSC底部水冷壁，如圖1所示。沉積層呈圓弧形，質地堅硬，厚度5～8 mm。

表1 原煤及沉積層組成及灰熔點

圖1 沉積層采樣位置及樣品照片

文中對于方位的描述，“內”指靠近水冷壁的方向，即圓弧半徑較小的一側；“外”指遠離水冷壁的方向，即圓弧半徑較大的一側；“徑向”指圓弧半徑增大的方向。

根據沉積層形貌特點，并參考粉煤鍋爐沉積層的分層方法[13-16]，將沉積層橫截面分為3層：最內側為不完整的薄層，質地松散，手輕壓即可粉碎，其在沉積層上的結合強度很弱，用手觸碰即可脫落，因此采集樣品中的內層不完整，僅存留小部分；中層呈黑色，多孔狀，目測孔隙率約50%，厚度約為3 mm；外層呈淺灰色，孔隙少且細小，厚度約為2 mm。

1.2 樣品制備

制備沉積層橫截面和內層的內、外縱向表面(即垂直于沉積層徑向方向的表面)樣品，用于微觀形貌和元素組成分析。

(1)橫截面樣品的制備。采用鑲樣法，切割出一塊包含內層的沉積層，置于金相試樣鑲嵌機中，橫截面朝上，添加導電型熱鑲嵌樹脂，加熱至150 ℃，冷卻后對上表面進行打磨，露出平整的沉積層橫截面剖面。

(2)內層內表面和內層外表面樣品的制取。采用直接制樣法，從沉積層上分離出一小塊內層，分為2塊，分別使其內表面或外表面朝上，用導電膠粘在單晶硅片上，制成內層內表面樣品和內層外表面樣品。所有待測樣品表面做噴金處理。

1.3 樣品分析

采用ZEISS GeminiSEM 500場發射掃描電子顯微鏡(SEM)對4個樣品進行微觀形貌觀測，同時采用能譜分析(ESD)儀測定表面元素含量。取5～10個500 μm × 500 μm區域對各層元素進行分析，并取平均值。

2 結果與討論

2.1 橫截面形貌與結構分析

沉積層橫截面的SEM照片如圖2(a)所示，采用背散射模式成像，圖像亮度可反映組成元素原子序數的高低。從微觀形貌和亮度分布看，沉積層呈顯著的分層特點，分內、中、外3個主層，每個主層又分為2個子層(劃分方式如圖2(a)紅色虛線所示)。內1層位于內層內側，亮度沿徑向方向逐漸增加，厚度約0.8 mm；內2層位于內層外側，亮度明顯低于內1層；中1層與內2層相鄰，其間有1條厚度約0.2 mm的縫隙，中1層厚度約0.5 mm，亮度較高，層中有細小的孔隙；中2層位于中層外側，厚度最大，含大量連通孔隙(圖2(a)中黑色部分為孔隙)，孔高2～3 mm，多為徑向延伸，呈鐘乳石狀結構；外1層與中2層相鄰，顏色比中層深，孔隙減少，且多為孤立的小空洞；外2層位于沉積層的最外側，厚約0.5 mm，與外1層間有一條窄縫，該層致密度最高，亮度均勻。

圖2 橫截面SEM圖像

內層的二次電子模式成像如圖2(b)所示，可見內層是由離散顆粒組成的，顆粒粒徑多為微米級。內1層的顆粒分布較均勻，內2層中出現顆粒團聚。由顆粒構成的沉積內層在鍋爐中也被廣泛關注[13-14,19-20]，一般認為，初始沉積時，管壁溫度低，顆粒被冷卻而保持固態，從而形成顆粒堆積。

中層的二次電子模式成像如圖2(c)所示，可見中層為連續塊狀，說明沿著沉積層徑向，溫度逐漸升高，沉積顆粒間發生固相反應而相互融合，即燒結作用。從圖2(a)中層的亮度分布看，中1層呈明暗相間的點狀，說明顆粒間燒結的程度很低，形成的熔合區域較??；中2層呈明暗相間的塊狀，相同亮度的區域面積增大，說明顆粒間燒結程度大幅增加。因此，可以將中層歸納為在鍋爐沉積中常見的燒結層[13-14,19]。

外層的二次電子模式成像如圖2(d)所示，可見外層也為連續塊狀。結合圖2(a)可見，外1層的孔隙大幅減少，不再呈鐘乳石狀結構，由此判斷外1層發生部分熔融，沉積層具有一定的流動性，大孔隙被填充，形成較為致密的結構。從外1層亮度分布看，相同亮度區域進一步加大，但仍呈明暗相間的兩相，說明尚未達到完全熔融。外2層的亮度均勻性明顯增加，除細小的散點外，層中亮度基本一致，說明外2層的熔融程度高。因此，可以將外層歸為熔融層，類似鍋爐較高溫度區域沉積層的外層[13-14]。

2.2 橫截面元素分布

沉積層橫截面的元素分布也存在明顯的分層現象，這從圖2(a)中沉積各層的亮度差異可看出。各層中取5～10個區域進行元素組成分析，取平均值作為各層的元素組成，根據表1沉積層成分計算其元素質量分數見表2，可見，由于采集樣品中內層留存量少，表1沉積層分析僅能代表中層和外層部分，不能體現內層成分。

表2 沉積層元素質量分數分布

Si，Al，Ca是煤灰分的主要組成元素，在沉積層中質量分數占比較高。3種元素總質量分數在內層占比最低，在中、外層呈增加趨勢，這種現象在鍋爐沉積[15-16,19]和冷水電廠RSC沉積中[17]也存在，一般認為Si，Al，Ca含量高的多為由外部礦物質形成的大顆粒，隨沉積層加厚，沉積表面溫度升高、黏性增強，大顆粒物沉積比例增加。

Fe也是沉積層中質量分數較高的元素，在各層中的變化較復雜，大致呈內高外低的分布特點。在沉積層內側的3層(即內1、內2和中1層)中，Fe質量分數明顯富集，約為原煤中的2倍，但在沉積層外側的3層中，Fe質量分數與原煤中質量分數相當或低于原煤中質量分數。一般認為，Fe的沉積來源于煤中的黃鐵礦(FeS2)[21]。內1層不同位置的Fe和S質量分數高度相關(圖3)，且內1層中存在以Fe，S為主的顆粒(Fe與S質量分數占總元素的90%以上)，說明這2種元素在內1層中可能以鐵的硫化物形式存在。類似地，在冷水電廠RSC沉積層[17]最內側的0.5 mm內，也存在大量Fe，S元素，但2種元素在沉積層中的總質量分數高達90%，遠高于本研究，該差異仍需更廣泛的采樣和研究。

圖3 內1層中Fe與S質量分數的相關性

另外，S元素質量分數在內2層大幅下降，后續各層均較低。鐵的硫化物在高溫下不穩定，還原性氣氛下黃鐵礦分解機理[22]為

(1)

(2)

(3)

(4)

根據熱力學平衡計算，在RSC高壓還原性氣氛中，FeS2的分解溫度為450 ℃左右。由于內2層溫度升高導致鐵硫化物分解，S以氣體形式溢出，使沉積層中S含量降低。綜上可推測內層外側的溫度為450 ℃左右，以此作為后續傳熱分析的依據。

堿金屬元素Na，K在沉積層中的總含量不高，但局部存在富集現象，尤其是內層，含量約為原煤質量分數的3倍。一般認為，初始沉積時，氣態堿金屬及其化合物以直接冷凝的方式在壁面沉積，或先以異相冷凝的方式形成微納米顆粒，再通過熱泳或布朗運動到達壁面[11,13]，初始沉積時由于壁面溫度低，沉積顆粒以細顆粒為主，因此堿金屬質量分數較高。與本文不同，冷水電廠RSC沉積[17]內層中不含堿金屬，原因尚待進一步研究。此外，堿金屬質量分數在外層再次增加，同時伴隨Cl質量分數大幅增加，與此對應，在外層局部位置出現了NaCl，KCl晶體顆粒(圖2(d))，與鍋爐過熱器中堿金屬氯化物沉積現象[23-24]類似。根據煤質成分估算RSC內NaCl，KCl的蒸汽分壓，按照安托尼方程(Antoine Equation)及NIST提供的參數，計算得到NaCl和KCl的冷凝溫度分別為1 050 ℃和955 ℃，可見，由于氣化爐為高壓設備，冷凝溫度比常壓鍋爐高出約250 ℃。參照文獻[26]，考慮氣體混合對冷凝溫度的影響，估算NaCl和KCl混合蒸汽的冷凝溫度約為1 000 ℃。而NaCl和KCl熔點溫度分別為801 ℃和776 ℃[26]，因此RSC內冷凝析出的NaCl和KCl初始狀態為液態。由于本文發現的沉積顆粒尺寸較大(2～5 μm)，推測顆粒在主氣流中形成[25]，由于在氣流中經歷了較長時間，顆粒間相互聚并而增大。當內層和中層形成時，由于沉積表面溫度較低，NaCl或KCl冷凝顆粒在接近沉積表面時被冷卻為固態，不具有黏性，因此不易沉積。而當外層開始形成時，沉積表面溫度升高，接近顆粒熔點，使顆粒在接近沉積表面時仍能保持原有的液體狀態，因此較易沉積。由此推測外層內側的溫度約為800 ℃，可使沉積顆粒保持液態而黏附。外層外側溫度應高于外層內側溫度(800 ℃)，同時應低于冷凝溫度(1 000 ℃)，因此暫估為900 ℃，作為后續傳熱分析的依據。

綜上，沉積層各層呈現不同的特點，尤其是內層，在形貌和元素組成上均與中層和外層存在顯著差異。

2.3 內層內、外表面顆粒分析

內層內表面是沉積層與金屬管壁的交界面，內層外表面是沉積層內層與中層的交界面，對顆粒進行分析有助于研究沉積層的形成及清除機制。內層內、外表面的顆粒形貌及元素組成如圖4所示。

圖4 內層內、外表面顆粒形貌及成分

內層內表面顆粒分布較均勻，大部分粒徑在1～2 μm，以短柱狀顆粒居多，還有一些不規則形狀及球形顆粒，顆粒表面黏附有更微小的顆?；蛐鯛钗?，僅有少量2 μm以上的大顆粒。短柱狀、不規則及球形顆粒成分接近，均以Si，Fe，Ca，Al為主，且堿金屬質量分數顯著高于原煤灰；絮狀物中Fe和Na元素質量分數更高。大顆粒以Fe和S為主，根據成分判斷為鐵的硫化物。在內表面的顆粒粒徑范圍內，由范德華作用產生的臨界黏附力比重力大幾個數量級[27]，因此，范德華作用可能是顆粒與壁面以及顆粒間黏附的主要原因之一。此外，根據前人研究[4]，顆粒上附著的微小顆粒及絮狀物也起膠黏劑的作用。相比于燒結、熔融狀態的中外層，顆粒狀內層的黏結強度最弱。因此，沉積防治技術首先應是抑制內層的增長，盡可能防止中、外層的形成，因為中、外層一旦形成，其黏結強度將大幅增加，清理難度遠高于內層。

內層外表面顆粒直徑顯著增加，出現直徑約幾十至上百微米的顆粒團簇，團簇中夾雜著細長針狀物，并含有大量10 μm以上的塊狀顆粒，說明已發生一定程度的顆粒間固相反應，是沉積層由顆粒狀向連續塊狀轉變的臨界位置。針狀束和顆粒團以Si，Fe，Ca為主，塊狀顆粒以Fe，Si為主，Fe約占1/2。研究發現[13]，粉煤鍋爐沉積內外層交界處的Fe含量與2層間的結合強度呈正相關，高含鐵顆粒在較低溫度下即可變為黏塑性，是層間的連接點。筆者發現，內層外表面的高含鐵塊狀顆粒多具有與徑向垂直的平整表面，由此推測這些塊狀顆粒亦起到了內層與中層間“連接點”的作用。由于這種點狀連接的強度較低，因此內層易與中層分離，煤粉鍋爐的相關研究也發現了類似的層間分離與脫落現象[13,19,28]。可見，內層與中層的連接處是沉積層間結合的薄弱環節，沉積防治技術的開發應充分利用該特點，在沉積層已發展出中、外層的情況下，采取措施誘發層間剪切運動，促使中層與內層之間的連接處斷裂，從而使沉積層脫落，以達到沉積清除的目的。

2.4 沉積層傳熱分析

沉積層形成對RSC傳熱效果的影響是工業運行中最為關注的問題，筆者初步構建了將沉積狀態與傳熱特性相關聯的計算模型。2.2節中，根據內層鐵硫化物的變化以及外層堿金屬氯化物沉積現象，推測沉積層內的溫度分布。將沉積形成過程分為3個典型狀態，結合預估溫度，對不同狀態下的傳熱特性進行計算。3個沉積狀態分別為：① 沉積狀態1，即內層形成狀態，表面溫度(450 ± 50) ℃；② 沉積狀態2，即中層形成狀態，表面溫度(800 ± 50) ℃；③ 沉積狀態3，即外1層形成狀態，表面溫度為(900 ± 50) ℃?！?0 ℃為預估的偏差范圍。

圖5 沉積層傳熱示意

(5)

不同沉積狀態下q由式(6)計算。

qi=σαi[(Tout,i+273)4-(Td,i+273)4]+hi(Tout,i-Td,i)

(6)

其中，σ為斯蒂芬-玻爾茲曼常數，取5.67 × 10-8W/(m2·K4)；α為沉積層表面的輻射吸收系數；h為沉積層表面的對流換熱系數，W/(m2·K)，根據平壁湍流單相流體強制對流換熱關系式計算[29]。聯立式(5)，(6)，可求解不同沉積狀態下的熱流密度與RSC出口合成氣溫度。由于煤氣化領域還沒有沉積層表面的輻射吸收系數的相關數據，參考鍋爐領域已有的研究成果[30-31]，即小于2 μm顆粒構成的沉積內層輻射吸收系數<0.3；隨著沉積厚度增加及顆粒間的燒結，其值可增加至0.4～0.5；當沉積層表面處于熔融態時，其吸收系數可增至0.9以上。本文計算取值見表3。

表3 沉積層傳熱計算條件

傳熱分析得到不同沉積狀態下的熱流密度及RSC出口溫度如圖6所示，圖6中誤差棒表示沉積表面溫度及輻射吸收系數取值預估偏差帶來的計算結果不確定性范圍，可見預估偏差對內層熱流密度和RSC出口溫度計算結果影響最大，分別為±10%和±6%。無沉積狀態的熱流密度最大，高溫合成氣與壁面換熱最充分，RSC出口溫度最低；沉積狀態1時，雖然內層厚度很薄，但對壁面傳熱造成較大的阻礙，使熱流密度降低約25%，RSC出口溫度增加170 ℃；沉積狀態2時，沉積厚度達到總厚度的70%，熱流密度繼續下降約10%，RSC出口溫度上升72 ℃；沉積狀態3時，沉積層厚度達90%，熱流密度下降約5%，RSC出口溫度上升20 ℃。3層沉積均形成后，熱流密度共下降40%，出口溫度共上升265 ℃。沉積形成過程中，內層的形成對于換熱的影響最顯著，后續沉積的影響相對較弱，該變化趨勢與鍋爐沉積類似[32-33]。

圖6 不同沉積狀態傳熱分析結果

為了分析不同沉積狀態下的熱阻構成，識別主要的熱阻來源，對不同沉積狀態下的各部分熱阻進行計算，即

(7)

(8)

其中，Rrc,i為沉積表面輻射對流換熱熱阻；Rd，j為沉積層各層傳熱熱阻，j=1,2,3分別對應內、中、外層；Rt為水冷管傳熱熱阻，可根據金屬熱導率及管壁厚度求得；Tti為水冷管水側溫度，由于水側對流換熱系數大，可近似認為該溫度不隨沉積狀態而變化。根據式(7),(8)，依次計算沉積狀態1～3的各部分熱阻，結果如圖7所示?？梢?，無沉積狀態下，熱阻僅包含金屬表面的輻射對流換熱熱阻；沉積狀態下，熱阻包含沉積層的導熱熱阻和沉積層表面的輻射對流換熱熱阻2部分。比較3個沉積狀態較前一個狀態的熱阻增加值，發現沉積狀態1時的熱阻增加值最大(8.58 K·m2/kW)，沉積狀態2次之(6.08 K·m2/kW)，沉積狀態3最小(2.25 K·m2/kW)。

圖7 不同沉積狀態熱阻分布

沉積狀態1的熱阻由內層導熱熱阻和內層表面的輻射對流換熱熱阻組成，其中表面輻射對流換熱熱阻占76%。計算可知，在所分析的換熱溫度范圍內，輻射換熱量占表面輻射與對流換熱總量的絕大部分(80%～90%)，說明輻射熱阻是輻射對流熱阻的主要部分，也是沉積狀態1總熱阻的主要部分，輻射熱阻高是由于內層表面的輻射特性較差造成的。沉積狀態2時，中層的導熱熱阻占比最大，但由于中層的表面輻射特性加強，表面輻射熱阻下降，因此熱阻總增加幅度略小。沉積狀態3時，即3層沉積均形成時，中層的導熱熱阻占比仍最大，其次是外層和內層的導熱熱阻，由于沉積表面輻射特性進一步增強，輻射熱阻占比減小，相對沉積狀態2時，總熱阻增加幅度很少。

綜上，沉積層的形成使合成氣向水冷壁的傳熱量大幅下降，開發有效的沉積防治技術迫在眉睫。在初始沉積階段或中外層脫落時，內層的表面輻射換熱熱阻是主要的傳熱限制環節，將造成傳熱量大幅下降，而隨著內層表面溫度升高，沉積進一步加劇，因此，在沉積防治技術中抑制或清除內層非常重要。筆者構建的灰渣沉積狀態與RSC傳熱特性相關聯的計算模型，可為工業運行提供初步指導，在沉積溫度預測及沉積層熱物性方面，仍需開展大量的采樣分析工作，并在工業應用中逐步完善。

3 結 論

(1)沉積層在結構上具有顯著的分層特點。根據沉積層SEM形貌特征將沉積層橫截面分為3個主層，分別為顆粒內層、燒結中層和熔融外層。與煤粉鍋爐沉積層具有相似性：內層最薄，呈松散顆粒狀；中層最厚，呈多孔狀，孔隙大且相互連通；外層致密，呈熔融、半熔融狀。每個主層又可分為2個子層。

(2)沉積層在元素組成上具有分層特點，不同元素的分布規律不同。其中Si，Al，Ca總質量分數沿沉積層徑向方向呈升高趨勢；Fe元素質量分數分布具有內高外低的特點；內1層中的Fe以硫化合物形式存在，并在內2層分解，造成S元素質量分數大幅降低；Na，K元素在內層富集、中層降低、外層再次富集，外層富集與NaCl，KCl晶體顆粒沉積有關，通過沉積機理分析推測外層溫度應高于堿金屬氯化物的熔點溫度，低于其冷凝溫度。

(3)內層內表面以粒徑1～2 μm的短柱狀顆粒為主，顆粒黏附的主要機制為范德華作用和黏性物質，黏附力弱。內層外表面顆粒尺寸明顯增大，并出現顆粒團聚和結晶現象，其中含鐵量高的大顆粒起層間連接點的作用。

(4)構建了沉積狀態與傳熱特性關聯的計算模型，對不同沉積狀態下的傳熱變化以及熱阻分布分析表明，內層形成時熱流密度下降25%，其主要熱阻為表面輻射換熱熱阻，3層均形成時熱流密度下降40%，其熱阻中中層導熱熱阻占比最大。

(5)鑒于RSC沉積層的分層特點，工業中應有針對性地開發防治策略，重點抑制內層沉積的形成與增長，在中外層形成的情況下，應采取措施誘發層間剪切運動，從而使中外層脫落。