碳納米管添加劑對ZL109鋁合金微弧氧化陶瓷層的生長及耐磨性能影響*

趙春生 劉正祥 馬春生

(1.江蘇海事職業技術學院輪機電氣與智能工程學院 江蘇南京 211170；2.江蘇遠洋運輸有限公司 江蘇南京 210009；3.大連海事大學輪機工程學院 遼寧大連 116026)

ZL109鋁合金具有優良的鑄造、氣密性能，且線膨脹系數和密度較低，被廣泛地應用于制造內燃機活塞等零部件[1-2]。但ZL109鋁合金的耐磨、防腐性能有限，限制了其在船舶、汽車、航天等工業領域的應用[3-5]。為提高鋁合金的耐磨、防腐性能，電鍍、噴涂、微弧氧化等表面處理技術被廣泛采用，在鋁合金表面制備得到的多樣的強化涂層在一定程度上提高了鋁合金零部件的可靠性和耐用性[6-11]。

微弧氧化技術是利用等離子體化學和電化學原理，在電化學、熱力學和等離子體的共同作用下，使鋁、鎂、鈦等金屬或其合金的表面原位陶瓷化的技術[12-13]。鋁合金表面微弧氧化可得到硬度較高、致密性較好的以Al2O3為主要成分的耐磨、防腐陶瓷層[14-15]。因此，有很多學者開展了大量的相關研究。碳納米管是一種一維量子材料，具有良好的力學性能、傳熱性能、導電性能和柔韌性，硬度與金剛石相當，因此被廣泛應用于基體強化添加劑[16]。在微弧氧化領域，已有部分學者研究了碳納米管對鎂、鈦合金微弧氧化陶瓷層制備和性能影響[17-18]。但其對ZL109鋁合金微弧氧化陶瓷層生長和性能的影響鮮有報道。因耐磨性能是ZL109鋁合金的核心性能需求之一，故本文作者在電解液中分別加入不同含量的碳納米管，在雙極性脈沖恒壓模式下制備得到ZL109鋁合金微弧氧化陶瓷層，重點探討碳納米管添加劑對ZL109鋁合金微弧氧化陶瓷層耐磨性能的影響。

1 實驗材料與方法

在ZL109鋁合金樣品(組成質量分數為：11%～13% Si,0.5%～1.5% Cu,0.8%～1.3% Mg,0.8%～1.5% Ni，殘余Al，規格為40 mm×10 mm×10 mm)表面通過雙極性脈沖電源制備微弧氧化陶瓷層。微弧氧化電解液組成為Na2SiO3(4 g/L)、Na2WO3(4 g/L)、KOH (2 g/L)和EDTA-2Na (2 g/L)。碳納米管在電解液中的濃度依次為0、0.4、0.8、1.2、1.6、2 g/L。微弧氧化占空比為20%，正負脈沖比為1∶1，頻率為500 Hz。微弧氧化電壓采用手動分段控制，即1～4 min為正向電壓340 V、負向電壓120 V，5～8 min為正向電壓380 V、負向電壓120 V，9～12 min為正向420 V、負向電壓120 V。微弧氧化總反應時間為12 min。

通過掃描電鏡(SEM,VEGA 3,TESCAN)分析涂層的厚度、致密性、結合狀態和微觀形貌。采用光學輪廓儀(Contour GT-K)分析涂層的表面特征。利用Image J軟件測量陶瓷層表面的孔隙率與平均孔徑。利用X射線衍射儀(XRD,EMPYREAN)分析涂層的化學組成。利用自行研制的往復式摩擦磨損試驗機在室溫環境及貧油摩擦條件下測試涂層耐磨性能，加載力為40 N，摩擦磨損時間為30 min，接觸面積為0.1 cm2，摩擦磨損行程為40 mm，滑動速度為0.2 m/s。該試驗機包括電源控制箱、主實驗臺、拉壓傳感器、壓力傳感器、小型放大器、測量計算機、電荷放大器、采集卡以及輸入輸出線等主要設備。通過電子天平(0.000 1 g)測量陶瓷層試樣的磨損量。

2 結果與分析

2.1 微弧氧化陶瓷層的表征

不同碳納米管濃度下制備得到的陶瓷層表面和橫截面形貌如圖1和2所示。

圖1 不同碳納米管濃度下制備的微弧氧化陶瓷層表面形貌Fig 1 Surface morphology of micro-arc oxidation ceramic layers prepared at different carbon nanotube concentrations (a)carbon nanotube concentration is 0;(b)carbon nanotube concentration is 0.4 g/L;(c)carbon nanotube concentration is 0.8 g/L;(d) carbon nanotube concentration is 1.2 g/L;(e)carbon nanotube concentration is 1.6 g/L;(f) carbon nanotube concentration is 2.0 g/L

圖2 不同碳納米管濃度下制備的微弧氧化陶瓷層橫截面形貌Fig 2 Cross-section morphology of micro-arc oxidation ceramic layers prepared at different carbon nanotube concentrations (a)carbon nanotube concentration is 0;(b)carbon nanotube concentration is 0.4 g/L;(c)carbon nanotube concentration is 0.8 g/L;(d) carbon nanotube concentration is 1.2 g/L;(e)carbon nanotube concentration is 1.6 g/L;(f) carbon nanotube concentration is 2.0 g/L

如圖1所示，電解液中引入碳納米管后對ZL109鋁合金微弧氧化陶瓷層表面形貌影響較大。未添加碳納米管添加劑的陶瓷層表面呈現顯著的多孔形貌，孔徑較大且具有一定的深度。經Image J軟件分析測量，未添加碳納米管的陶瓷層孔隙率為21.67%，平均孔徑為 1.750 μm，分析結果如圖3所示。其他添加不同濃度碳納米管陶瓷層的孔隙率和孔徑分析結果如圖4所示。

圖3 未添加碳納米管陶瓷層表面孔隙率(a)和孔徑(b)分析結果Fig 3 Analysis results of surface porosity (a) and pore size (b) of ceramic layer without adding carbon nanotube

圖4 陶瓷層表面孔隙率(a)和平均孔徑 (b)隨碳納米管濃度的變化Fig 4 Variation of surface porosity (a) and average pore size (b) of the ceramic layer with carbon nanotube concentration

如圖1和4所示，電解液中引入碳納米管后，微弧氧化陶瓷層的孔隙率和平均孔徑顯著下降，分布在表面的大尺寸深孔轉變為小尺寸淺孔，且伴隨碳納米管濃度的升高表面出現明顯的火山口狀突起。陶瓷層表面的微孔是陶瓷層生長、等離子放電自然形成的表面形貌，微孔形貌、分布和孔徑的變化是微弧氧化反應過程發生改變的結果。碳納米管具有獨特對稱的電子結構，故其具有較高的存儲介電微充電能力。根據微弧氧化氣膜放電理論，電解液中的碳納米管增強了氣膜兩端的電場，進而引入碳納米管后微弧氧化反應的起弧電壓會降低，起弧時間會縮短，從而提高了成膜質量，使陶瓷層更加致密。另外，良好的導電性和較高的熱導率可分散試樣表面電流，進一步提高膜層質量。然而，如圖1所示，當碳納米管濃度達到1.6 g/L以上時，陶瓷層表面出現較明顯的突起。因文中采用恒壓模式，故擊穿電壓保持恒定，進而恒定電壓下的放電通道保持穩定，而碳納米管的引入會使得更多的氧離子進入放電通道，因此單位通道面積內生成的氧化產物量增加，致使陶瓷層表面出現顯著的形貌變化。圖1(f)中碳納米管濃度為2 g/L制備得到的陶瓷層表面出現的明顯的微裂紋，即是過多的氧化產物在電解液淬冷作用下形成的熱應力裂紋。因此，為得到表面平滑、缺陷較少的微弧氧化陶瓷層，碳納米管的適宜濃度為0.8～1.6 g/L。

陶瓷層厚度和表面粗糙度隨碳納米管濃度的變化如圖5所示。

圖5所示的陶瓷層厚度和表面粗糙度變化規律進一步印證了碳納米管電解液添加劑對ZL109鋁合金表面微弧氧化陶瓷層生長的影響。當電解液中碳納米管濃度較低時，放電通道保持穩定的條件下，微弧放電中氧化產物的增加會在一定程度上提高膜層厚度和表面粗糙度，同時會對放電微孔產生一定填充作用(即陶瓷層表面孔隙率和孔徑變小、微孔變淺)。當碳納米管濃度達到0.8～1.2 g/L時，放電通道內生成的氧化物阻礙了熔融態氧化物沿放電通道的噴出，即限制了膜層厚度的增加，甚至使膜層厚度進一步減小，同時使陶瓷層表面粗糙度下降。當碳納米管濃度達到2 g/L時，因陶瓷層厚度顯著降低，從而使局部較薄的陶瓷層被擊穿成為可能，伴隨著放電通道內生成的大量的氧化物，使得陶瓷層表面局部出現較明顯的火山口狀突起，同時陶瓷層表面粗糙度顯著攀升。

圖5 陶瓷層厚度(a)和表面粗糙度 (b)隨碳納米管濃度的變化Fig 5 Variation of the thickness(a) and surface roughness(b) of ceramic layers with carbon nanotube concentration

2.2 陶瓷層的物相組成

不同碳納米管濃度下制備的陶瓷層物相分析結果如圖6所示。陶瓷層的主要物相組成為α-Al2O3和γ-Al2O3，且以γ-Al2O3為主。圖6中顯著的Al峰是因為陶瓷層較薄，X射線穿過陶瓷層到達鋁合金基體。通過對比不同譜線可以發現：向電解液中添加碳納米管后γ-Al2O3的衍射峰有一定的增強，而α-Al2O3衍射峰未發生明顯變化。這也進一步證明：碳納米管添加劑未增強等離子放電的強度，而是增加了單位通道面積內生成氧化產物的量。因此，盡管陶瓷層孔隙率發生了明顯的變化，但物相組成未發生顯著變化。另外，未發現明顯的碳納米管衍射峰，所以在文中實驗條件下，碳納米管幾乎未直接參與陶瓷層的成膜。

圖6 不同碳納米管濃度下制備的陶瓷層物相分析結果Fig 6 Phase analysis results of ceramic layers prepared at different carbon nanotube concentration

2.3 陶瓷層耐磨性能的分析

不同碳納米管濃度下制備的陶瓷層摩擦因數曲線如圖7所示，陶瓷層摩擦磨損表面形貌如圖8所示。

如圖7所示，未添加碳納米管的陶瓷層摩擦因數較低，這是因為其表面粗糙度較低、磨損表面劃痕較嚴重(見圖8(a))，實際接觸面積較小所致，且磨損量約為10 mg。添加不同濃度碳納米管的陶瓷層摩擦因數差異較大。添加0.8 g/L碳納米管的陶瓷層因表面粗糙度較大，故摩擦因數曲線波動較大；又因其磨合后摩擦磨損表面較平滑(見圖8(c))，摩擦副實際接觸面積較大，所以摩擦因數最終保持在1.0左右；其磨損量約為1.9 mg。添加0.4、1.2 g/L碳納米管的陶瓷層因表面粗糙度相對較低，且表面火山口形貌分布較均勻，所以摩擦因數曲線波動不大；又因其摩擦磨損表面存在較多的劃痕(見圖8(b)、(d))，實際接觸面積較小，故摩擦因數保持在較低的水平；添加0.4、1.2 g/L碳納米管的磨損量分別為0.4、0.2 mg。盡管添加1.6 g/L碳納米管陶瓷層的表面粗糙度較小，但如圖1(e)所示，其表面不均勻地分布著顯著的突起，所以其摩擦因數波動較大；又因劃痕較嚴重(見圖8(e))，故磨合后摩擦因數保持在0.7左右；其磨損量約為1.4 mg。添加2.0 g/L碳納米管的陶瓷層因表面粗糙度較大，故摩擦因數曲線波動較嚴重；又因摩擦磨損表面較粗糙(見圖8(f))，實際接觸面積有限，所以磨合后摩擦因數也保持在0.7左右；其磨損量約為0.9 mg。綜上所述，添加1.2 g/L碳納米管的陶瓷層呈現較低且穩定的摩擦因數，磨損量也最低。因此，為提高陶瓷層耐磨性能，碳納米管電解液添加劑的優化濃度為1.2 g/L左右。

圖8 不同碳納米管濃度下制備的陶瓷層摩擦磨損表面形貌Fig 8 Surface morphology of friction and wear of ceramic layers prepared at different carbon nanotube concentrations(a) carbon nanotube concentration is 0;(b)carbon nanotube concentration is 0.4 g/L;(c)carbon nanotube concentration is 0.8 g/L;(d)carbon nanotube concentration is 1.2 g/L; (e)carbon nanotube concentration is 1.6 g/L;(f) carbon nanotube concentration is 2.0 g/L

3 結論

(1)碳納米管對ZL109鋁合金微弧氧化陶瓷層的表面形貌影響顯著，使得原有表面的孔隙率和孔徑顯著下降，但當濃度達到1.6 g/L以上時，表面出現顯著的不均勻的突起。

(2)在文中實驗條件下，碳納米管未直接參與陶瓷層成膜，而是通過自身的較高的存儲介電微充電能力影響了微弧放電過程中單位通道面積內生成的氧化產物的量，從而對陶瓷層各項特征產生顯著的影響。

(3)添加1.2 g/L左右的碳納米管制備得到的陶瓷層具有較好的耐磨性能，摩擦因數穩定且較小，磨損量最低。