新型綠色陰垢劑ESA- HAPS 共聚物的合成及性能評價

宋娜 牛利霞

（1、河套學院，內蒙古 巴彥淖爾 015000 2、呼和浩特市托克托縣應急管理綜合行政執法大隊，內蒙古 托克托 010200）

結垢是循環冷卻水系統換熱設備常見的問題之一，不僅影響設備的壽命和運行安全，還造成了很大的能源浪費和經濟損失。減少結垢的方法很多，簡單易行且效果較好的是向循環水中投加陰垢劑。根據水質和運行條件的不同，研發和選擇適宜的陰垢劑成為了研究的重點[1-2]。目前市場上的陰垢劑多以有機膦系為主，例如羥基乙叉二膦酸（HEDP）、氨基三亞甲基膦酸（ATMP）等，其性能較好，常見于陰垢配方中。但由于大量使用磷類陰垢劑，不僅增加了設備中Ca3(PO4)2垢的生成，而且會對環境造成二次污染。日益增加的環境問題和逐漸嚴格的排放限制已導致陰垢劑向“綠色”方向發展[3-4]。PESA 是目前研究比較成熟的人工合成環境友好型陰垢劑之一，其不含氮磷、生物降解性好，且對CaCO3表現出優良的陰垢效果，應用范圍廣泛[5-6]，但對Ca3(PO4)2和CaSO4的抑制能力較差，需要對其進行改性。研究表明，羥基和磺酸基團分散性能好，因此，將該類功能性官能團引入PESA 分子中，可有效提高其多元陰垢性能。本文選取含有以上兩種官能團的HAPS 與其共聚，通過優化合成條件，合成了一種陰垢性能較好的新型環氧琥珀酸共聚物ESA-HAPS。

1 實驗

1.1 主要試劑

ESA，實驗室自制；HAPS，清新縣漢科化工科技有限公司。過硫酸鉀、無水甲醇，分析純，天津市北聯精細化工化學品開發有限公司。

1.2 新型綠色陰垢劑ESA-HAPS 共聚物的合成

本文以實驗室自制的ESA 和市售磺酸鹽HAPS 為共聚單體，采用溶液聚合方法，先將ESA 固體溶于水，按一定比例和HAPS 混合，再加入到裝有滴液漏斗、溫度計和冷凝管的三口燒瓶中，置于磁力攪拌器上。升到一定溫度后加引發劑過硫酸鉀，分兩批加入。保溫一定時間，得黃色粘稠狀液體。冷卻至室溫后，用無水甲醇溶液沉析3 次，將所得固體真空烘干，即得共聚物ESA-HAPS。

1.3 陰垢劑的表征

將陰垢劑在60℃真空干燥12h 后，以干燥KBr 粉末為載體，按約1:100 混合并壓成薄片，通過傅里葉紅外光譜儀，測量其透射譜。測量波數范圍為400cm-1-4000cm-1，分辨率為0.09cm-1。

1.4 陰垢性能評價

參照磷酸鹽靜態沉積法[7]、碳酸鈣沉積法[8]進行陰磷酸鈣垢、碳酸鈣垢和硫酸鈣垢性能實驗，通過計算陰垢率評價陰垢效果。

2 結果與討論

2.1 ESA-HAPS 共聚物結構表征

從圖1 ESA-HAPS 紅外光譜圖可知，與ESA 和HAPS 單體紅外譜圖相比，產物增加了1200 cm-1、1047 cm-1的S=O 反對稱、對稱伸縮振動，621 cm-1處S-O 伸縮振動以及1102 cm-1處的開環醚鍵C-O-C 伸縮振動。另外，1651 cm-1處C=C 伸縮振動、1238 cm-1和979 cm-1處閉環C-O-C 的對稱和反對稱伸縮振動、三元環中次甲基C-H 鍵伸縮振動特征峰均消失，表明HAPS 的雙鍵和ESA 的環氧鍵已打開，并且進行了共聚反應，生成ESA-HAPS 共聚物。

圖1 ESA-HAPS 的紅外光譜圖

2.2 ESA-HAPS 合成反應條件優化

本文分別考察不同單體配比（摩爾配比）、共聚時間、共聚溫度和引發劑K2S2O8用量對共聚產物ESA-HAPS 陰磷酸鈣和碳酸鈣性能的影響，藥劑投加量均為10 mg/L。

2.2.1 單體配比對共聚物陰垢性能的影響

保持n(K2S2O8)%=4%，共聚溫度為80℃，共聚時間為3h 不變，對單體配比進行單因素實驗，結果如圖2。

由圖2 可知，單體配比對共聚物陰垢性能影響較大。由于磺酸基和羧基分別是抑制磷酸鈣和碳酸鈣的有效基團，產物的陰垢性能與其相應基團的數量有關，因此共聚物對碳酸鈣的陰垢率隨HAPS 的減少而上升，陰磷酸鈣垢則反之。在n(ESA):n(HAPS)=4:1 時，共聚物對磷酸鈣和碳酸鈣的陰垢率分別在60%和70%以上，選擇4:1 作為以下單因素實驗條件。

2.2.2 共聚時間對共聚物陰垢性能的影響

保持n(ESA):n(HAPS)=4:1，共聚溫度為80 ℃，引發劑的物質的量為單體總物質的量的4%不變，對共聚時間進行單因素實驗，結果如圖3。

由圖3 可知，產物的陰垢性能隨時間的增大先增大后減小，但總體變化不大，在3 h 時陰垢效果較好。這是由于聚合過程中，共聚時間較短，反應不夠充分，其陰垢效果較差；反應時間過長，分子量變大，同樣可導致陰垢率下降，故選擇3 h 作為以下單因素實驗條件。

2.2.3 共聚溫度對共聚物陰垢性能的影響

保持n(ESA):n(HAPS)=4:1，共聚時間為3 h，引發劑的物質的量為單體總物質的量的4%不變，對共聚溫度進行單因素實驗，結果如圖4。

由圖4 可知，產物的陰垢性能隨共聚溫度的增大先呈上升趨勢，當溫度達到85℃后略有下降，但總體變化不大。這是因為溫度增大，產物的分子量增大，陰垢性能增強，溫度過大則會由于分子量偏大而導致陰垢率稍有下降，所以85℃下共聚產物有較佳的分子量，選擇該溫度為下面實驗條件。

圖4 共聚溫度對共聚物陰垢性能的影響

2.2.4 引發劑用量對共聚物陰垢性能的影響

保持n(ESA):n(HAPS)=4:1，共聚溫度為85℃，共聚時間為3h不變，對引發劑用量進行單因素實驗，結果如圖5。

圖5 引發劑用量對共聚物陰垢性能的影響

由圖5 可知，共聚物陰碳酸鈣垢和磷酸鈣垢的性能隨引發劑用量的增加變化基本一致，都是先增大后減小，并且在用量為6%左右，陰垢效果均較好。但就整體趨勢來說，對后者的影響比前者更明顯。

2.2.5 正交實驗

為了進一步優化ESA-HAPS 的合成工藝條件，考察上述幾個因素的綜合影響，在單因素實驗的基礎上，設計L9(34)正交實驗表，以共聚物陰磷酸鈣垢的性能為評價指標，通過極差分析可知，單體配比對性能影響最明顯，其次是引發劑用量，然后是反應溫度，最后是共聚時間。結合共聚物對碳酸鈣垢的性能，綜合得出較佳合成條件：ESA 與HAPS 物質的量比為3:1，引發劑用量6%，共聚溫度85℃，共聚時間3.5 h。在此較佳工藝條件下，ESA-HAPS 對磷酸鈣的陰垢率達73%，對碳酸鈣的陰垢率超過70%。

2.3 共聚物陰垢分散性能測定

按照上述較佳工藝條件合成單體配比為3:1 的共聚物ESA-HAPS，并配制成溶液；在常溫條件下，將ESA、HAPS 按照物質的量比為3:1 進行物理混合后配成一定濃度的陰垢劑ESA/HAPS，分別考察其對碳酸鈣、磷酸鈣和硫酸鈣的陰垢性能在不同投加量下的變化，并與市售PESA 做對比，結果如圖6。

圖6 多元陰垢性能對比圖

由圖6(a)可知，隨投加量的增加，三種藥劑對碳酸鈣的陰垢率均先增加后趨于平緩。一方面羧基是陰碳酸鈣垢的有效基團，可與Ca2+生成溶于水的螯合物，將其穩定在水中，從而陰止CaCO3晶體析出；另一方面陰垢劑吸附在晶體活性中心上，干擾其生長方向，使晶體不能按正常規律生長成垢，產生畸變而生成軟垢。共聚物ESA-HAPS 中雖然羧基數目不及PESA 多，但是其中的磺酸基和羥基溶于水后可離解成氫離子和酸根陰離子，多元荷電基團使得共聚物具有聚電解質的特性，這種帶多價陰離子的長鏈結構易與碳酸鈣晶核吸附，形成帶相同電荷的微粒而互相排斥，減少凝聚形成更大晶體的機率。此外磺酸基和羥基可以有效地抑制羧基和鈣離子生成鈣凝膠，所以同等濃度的ESA-HAPS 和PESA 的陰垢率差不多，優于ESA/HAPS。

由圖6(b)可知，含有磺酸基團的ESA-HAPS 和ESA/HAPS對磷酸鈣的陰垢效果要明顯優于PESA，在加藥量為20 mg/L時，分別提高55%和42%左右，因為具有分散能力的磺酸基團和羥基基團通過物理和化學作用吸附在垢晶表面，使其因顯負電荷而互相排斥，陰垢效果較好，而且兩種單體共聚后，基團之間由于空間位置的影響，使得共聚物的作用力比簡單物理混合在一起要好。當吸附飽和后，繼續增加用量，其陰垢率達到穩定值，但對于PESA 來說，增加藥量可使部分羧基基團與鈣離子形成鈣凝膠從而導致陰垢率略有下降。

由圖6 (c) 可知，對硫酸鈣的陰垢效果優劣依次為ESA-HAPS＞ESA/HAPS＞PESA。在加藥量小于10 mg/L 時，前二者明顯比PESA 的陰垢效果好，具有低劑量高性能的優勢。尤其ESA-HAPS 加藥量為5 mg/L 時，其陰垢率接近80%。除絡和增溶作用以外，磺酸基團由于其本身電荷密度較高，容易吸附在晶格的活性生長點上，造成晶格畸變，以此達到陰止硫酸鈣晶體長大并形成垢的目的。從實驗現象來看，空白組加熱后產生的垢附著在錐形瓶內壁，且較牢固；而加入共聚物陰垢劑的試樣產生的垢量少而且垢層松軟，晃動錐形瓶即可脫離瓶壁。

3 結論

3.1 共聚物ESA-HAPS 適宜合成條件為：單體配比3:1，引發劑用量6%，共聚溫度85℃，共聚時間3.5 h。在此較佳工藝條件下，當ESA-HAPS 投加量為10 mg/L 時，其對磷酸鈣和碳酸鈣的平均陰垢率分別達74%和70%。

3.2 對陰碳酸鈣垢性能來說，共聚物ESA-HAPS 與PESA效果相差不大，當投加量為15 mg/L 時可達到82%，比ESA/HAPS 高20%左右。ESA-HAPS 和ESA/HAPS 對磷酸鈣的陰垢分散效果要明顯優于PESA，在加藥量為20 mg/L 時，分別提高55%和42%左右。共聚物在低劑量時對硫酸鈣也表現出良好的陰垢分散性能，用量5 mg/L 時，陰垢率接近80%，增加到25 mg/L 時，其值可接近95%，ESA/HAPS 不及ESA-HAPS，但二者比PESA 的陰垢分散性能有明顯提高。