g- C3N4 可見光催化降解水中環丙沙星的效能研究

羅力莎 辛丙靖 劉偉 李慧杰 牛文慧 徐雙雙

（吉林化工學院，吉林 吉林 132022）

環丙沙星（CIP）為第三代喹諾酮類（FQs）抗菌藥物，被廣泛應用在控制人與動物疾病及促進動物生長中[1]。近些年來，人們在水環境中不斷檢測到的CIP 的存在，并且濃度不斷提高。污水處理廠常規的水處理技術對水中CIP 的去除效果不佳。因此，需要開發出一種高效去除CIP 的新型水處理技術。在多種高級氧化技術中，光催化氧化技術在環境修復方面受到了廣泛的關注。與活性炭吸附及傳統的生物降解方法不同，光催化氧化技術利用太陽光的能量將難生物降解的有機污染物降解為CO2和H2O，不產生二次污染[2]。石墨碳氮化物（g-C3N4）為一種典型的聚合物半導體，具有光學特性優異、帶隙寬度適宜、導電性良好、物理化學特性穩定、導帶價帶位置合適等優點，因而在光催化降解抗生素類污染物領域受到廣泛關注[3]。

本文采用高溫煅燒法制備g-C3N4可見光催化劑，研究不同制備條件對光催化劑活性的影響，及在可見光照射條件下（λ＞420 nm），對典型抗生素CIP 的光催化降解效果。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

實驗中所用到的尿素（CH4N2O），無水乙醇（C2H6O），環丙沙星均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司。TU-1810PC型紫外分光光度計（北京普析通用儀器有限責任公司）；PL-X300D-FH 氙燈光源光催化系統（北京普林塞斯科技有限公司）；馬弗爐（上海貴爾機械設備有限公司）；SK6210HP 型超聲波清洗器（上海科導超聲儀器有限公司）；FA2004 型天平（上海恒平科學儀器有限公司）。

1.2 催化劑的制備

以尿素為前驅體，采用簡單的高溫煅燒法制備純氮化碳（g-C3N4）。制備方法如下：（1）將20.0g 尿素放入有蓋的100mL氧化鋁坩堝中；（2）將氧化鋁坩堝外包一層錫紙并放置于馬弗爐中，在實驗規定的溫度下煅燒一段時間（升溫速度為0.5℃/min）；（3）煅燒結束，空氣中冷卻至室溫，將坩堝內的黃色固體取出，采用無水乙醇和去離子水洗滌3 次，烘干并研磨成粉備用[4]。

實驗考查了煅燒溫度為200-700℃、煅燒時間為1-6 h 對制備的g-C3N4催化活性的影響。

1.3 實驗方法

實驗通過模擬太陽光照條件下對CIP 的降解率，評價g-C3N4的光催化活性。目標物CIP 溶液的初始濃度為10mg/L，溶液pH 調至7.0。取200ml 置于光化學反應器中，加入0.5g/L的g-C3N4，并超聲分散5min。在黑暗條件下攪拌30min，達到吸附和解吸平衡后開始光催化實驗。考察溶液初始pH 值對降解CIP 效果的影響。采用500W 氙燈作為光源，每隔15min 取3mL溶液，水樣經濾膜過濾，連續取樣六次，采用TU-1810PC 型紫外分光光度計在277nm 處測定的吸光度，并計算降解率，平行測定3 次取平均值。

在催化劑的循環穩定性實驗中，每次光催化循環反應結束后，將g-C3N4固體催化劑通過離心分離，然后用去離子水清洗、烘干，再按照正常的光催化實驗步驟重復降解反應，并記錄光催化降解數據。

2 結果與討論

2.1 制備條件對催化性能的影響

煅燒溫度對光催化劑的催化活性有著重要的影響，適宜的煅燒溫度有利于增強催化劑的機械強度，形成良好的晶型結構，提高催化劑的催化活性。本實驗制備的g-C3N4呈黃色，形貌不規則，形成的片層結構表面疏松光滑，且具有明顯的孔狀結構。通過對CIP 光催化降解實驗結果表明（如表1），當煅燒溫度為200℃時，催化活性較低，經過90 min 的光催化實驗，對CIP 的降解率僅達到了67.8%，而煅燒溫度從200℃增加到500℃時，g-C3N4催化劑的催化活性有了顯著提高，當煅燒溫度為500℃時，光催化活性最高，90 min 光催化實驗對CIP 的降解率達到了93.3%。另外，煅燒時間的改變對g-C3N4催化劑的催化活性的影響較小，當煅燒時間為4h 時得到催化活性最高的催化劑。

表1 制備條件對催化性能的影響

2.2 光催化降解CIP 性能分析

如圖1 所示，經過30min 的暗室吸附，CIP 達到吸附／解吸平衡，CIP 基本未被降解，說明催化劑對CIP 吸附效果較低。另外還做了單獨光照實驗進行對比，光照90min 后CIP 幾乎沒有降解，CIP 的降解率小于3%。這說明反應體系中只有g-C3N4催化劑的存在不能對CIP 起到降解作用。而沒有催化劑的存在，只有可見光照射條件時也同樣不能造成CIP 的降解。另外，在反應體系中加入一定量的g-C3N4，并在可見光的照射下，體系中CIP的濃度會隨著光催化反應時間的延長而逐漸下降。當反應90min 后，CIP 降解率達到了93.3%。

圖1 CIP 光催化降解曲線圖

2.3 溶液pH 值的影響

溶液的pH 值會影響反應體系的氧化能力。實驗考察CIP溶液初始pH 值在5.0 至9.0 之間對降解CIP 的影響，如圖2 所示，當溶液初始pH 由5.0 增加到7.0 時，CIP 的降解率從72.1%增加到了93.1%。當進一步增加pH 值到9.0 時，CIP 的降解率隨著pH 的增加而降低，但是pH 值大于7.0 時的降解率要比pH為5.0 和6.0 時的高，并且通過對降解曲線進行擬合，降解過程符合假一級動力學模型，在pH 為7.0 時的降解速率是pH 為5.0 時的2.27 倍。這可能時由于氧化物種在不同pH 值下的種類分布和氧化能力不同[5]。超氧自由基能和H+發生反應，這樣會導致羥基自由基和超氧自由基在不同pH 值條件下的濃度不相同，進而對CIP 的降解效果不同。此外，光生- 空穴具有正電性，隨著pH 值的增加，光生空穴的氧化能力變弱。

圖2 溶液pH 值對CIP 光催化降解的影響

2.4 碳酸氫根（HCO3-）的影響

水體中普遍存在的無機陰離子碳酸氫根（HCO3-），是一種重要的羥基自由基（·OH）捕獲劑，能和·OH 能發生一系列的反應，生成碳酸氫根。而碳酸氫根的氧化能力不如·OH 強，從而會導致降解效果變差。

在CIP 初始濃度為pH=7.0 的條件下，投加不同濃度HCO3-（5-20mg/L）時，g-C3N4可見光降解CIP 的降解效果。如圖3 所示，隨著HCO3-濃度的不斷增加，CIP 的降解率不斷降低，這說明在該反應體系中，氧化活性物種·OH 在降解CIP 的過程中起到了關鍵性作用。隨著HCO3-濃度的增加，體系中的·OH 會與HCO3-反應，使得參與降解CIP 的·OH 量減少從而導致降解效果變差。

圖3 HCO3- 對CIP 光催化降解的影響

2.5 腐殖酸（HA）的影響

一般在天然水體廣泛存在腐殖酸（HA），而且HA 含量往往較高。HA 具有的某些有機官能團會消耗水體中的氧化活性物種，從而對有機物的降解效果產生負面的影響[6]。

為考察水體中的天然有機物對CIP 降解效果的影響，本實驗在反應體系中加入不同質量濃度的HA（0.5、1、3 和5mg/L），溶液初始pH 為7.0，探究不同濃度的HA 對g-C3N4可見光催化降解CIP 的影響。結果表明，當HA 的濃度不斷增加時，CIP的降解率分別為85.3%、80.6%、70.5%和68.0%。分別降低了8.0%、12.7%、22.8%和25.3%。這說明，HA 的加入抑制了反映體系CIP 的光催化降解效果。這可能時由于HA 與CIP 競爭可光催化過程中產生的活性物種；另外，HA 能吸收光子，導致g-C3N4可以利用的光子量減少[7-8]。

2.6 g-C3N4 催化穩定性評價

催化劑在應用時，可能會發生表面活性位點破壞、活性組分溶出等相關問題，這些問題可能導致催化劑的活性顯著降低。為研究g-C3N4可見光降解CIP 的過程中，是否具有穩定的光催化活性，以CIP 為目標物，通過對反應后的可見光催化劑進行回收，并采取循環降解實驗來考察g-C3N4的光催化活性隨著使用次數增加的變化趨勢，結果如圖4 所示。在首次可光催化降解實驗中，CIP 的降解率為93.3%，將反應后的g-C3N4光催化劑經過離心分離、清洗、烘干等處理后，進行重復光催化降解實驗，這時CIP 的降解率仍然較高，可達92.2%，與首次實驗的結果相比，僅僅下降了1.1%。而在第三、四、五次的降解實驗中，CIP 的降解率分別為90.6%、89.2%和88.7%，由五次實驗結果可知，g-C3N4在可見光照射下降解CIP 時，循環利用5 次之后仍然能夠保持較高的催化活性，這說明了實驗制備的g-C3N4可見光催化劑具有良好的催化穩定性能。

圖4 催化劑的可見光催化氧化穩定性能

3 結論

3.1 利用簡單的煅燒方法制備了一種催化活性較高的可見光光催化劑g-C3N4，催化劑呈黃色粉末狀，當煅燒溫度為500℃，煅燒時間為4h 時，催化劑的催化活性最高，光催化降解CIP 的降解率為93.3%。

3.2 溶液初始pH 對CIP 的降解具有一定的影響，當水中pH 為7 時，CIP 的降解率最高。水體中HCO3-和HA 的存在對CIP 的光催化降解具有一定的抑制作用。

3.3 g-C3N4光催化劑穩定性能良好，重復使用5 次對CIP的降解效率仍在88%以上。該材料制備方法簡單易得、價格低廉、綠色無污染，具有一定的工業應用價值。