基于一維納米材料的雙層微波濕度傳感研究*

江世鵬梁峻閣王 曉吳佳糠顧曉峰

(江南大學物聯網技術應用教育部工程研究中心，江蘇 無錫 214122)

濕度傳感器在食品保鮮、環境監測、農業生產等領域有廣泛的應用需求。微波檢測技術提供了諧振頻率、插入損耗、回波損耗和相位[1-3]等表征參量，可基于檢測范圍、靈敏度、濕滯、響應恢復時間和穩定性實現微波檢測特性的優化[4-6]。

基于微波檢測技術，一些新型設計方案被相繼提出。例如，Yeo等人[7]設計了一款應用于濕度檢測的指狀電容缺陷地結構微帶諧振器，通過涂覆不同濕敏材料驗證了器件的濕敏特性。Ekmekci等人[8]提出了多種基于雙分裂環諧振器的超材料濕度傳感器，測試顯示這些諧振器在寬頻率范圍內具有較高的感濕靈敏度。薛嚴冰等人[9]設計了一款具有超材料特性的電耦合電容電感諧振器，測試結果顯示，該傳感器的頻移靈敏度隨著濕度的上升而顯著增加，在75%RH～88%RH高濕范圍內靈敏度達到了71.5 MHz/%RH。上述研究針對微波器件的結構設計進行了創新，以提高微波濕度傳感器的檢測靈敏度、濕滯等特性，而對于濕敏材料制備工藝這一同樣重要的因素的研究有所欠缺。

靜電紡絲技術是將高電壓作用于液體上以生成一維納米材料的方法，是加工制備傳感器敏感材料的重要工藝。目前已有In2O[310]、、TiO[212]等上百種一維復合納米材料通過高壓靜電紡絲技術得以成功研制，主要分為納米線、納米管、納米棒等一維納米結構。靜電紡絲納米線可以廣泛的應用于生物工程、傳感器、軍事、環保等眾多領域[13-14]。

本文提出了新型雙層微波傳感器，第一層為分裂環諧振器(Split-ring Resonator，SRR)和金屬饋電環的組合結構，第二層由嵌套式分裂環諧振器(Nested Split-ring Resonator，NSRR)和接地金屬環組成。采用高壓靜電紡絲技術，制備了聚丙烯腈(Polyacrylonitrile，PAN)一維納米薄膜作為濕敏材料。首先經過靜電紡絲工藝制備的PAN納米纖維隨機取向，形成了含有大量微孔的非織造布氈。多孔結構有利于從環境中吸收水分，使纖維膜具有高相對濕度敏感性；其次PAN一維納米材料的高比表面積、多孔結構和強親水性促進了感濕薄膜的水分子吸收和釋放；最后水分子與PAN親水基團之間的氫鍵也可以更好地與水分結合[15-16]。因此該微波濕度傳感器具有高檢測靈敏度、快速響應、濕滯低和穩定性高等優勢。

1 實驗與原理

1.1 濕敏薄膜的制備與表征

本文利用高壓靜電紡絲技術制備PAN濕敏薄膜，溶質為PAN，溶劑選用N，N-二甲基甲酰胺(N，N-dimethylformamide，DMF)。為保證制備過程中反應物的干燥，需將溶質PAN在80℃條件下干燥2 h。隨后將PAN與DMF以1∶10的重量比例混合，將其置于80℃的水浴鍋充分攪拌至溶質PAN完全溶解。最后靜置2 h至澄清、透明、無氣泡狀態。

采用靜電紡絲設備(ET-2535H，購自北京永康樂業科技發展有限公司)，控制紡絲溫度為(20±2)℃，紡絲濕度為(25±2)%RH。將配置好的PAN溶液放入注射器并固定于靜電紡絲機器電機中。設置靜電紡絲程序，正、負電壓值分別為19.43 kV和-1.81 kV，注射器的針管內徑為0.25 mm，推注速度為0.3 mm/min，接收距離為15 cm。在紡絲之前，將膠帶貼在靜電紡絲接受臺的鋁箔上，開啟電源進行紡絲。紡絲結束后，從鋁箔上撕下膠帶和薄膜如圖1(a)，最后將膠帶貼在微波器件敏感區域。濕敏薄膜與檢測電極結合牢固，且不會因轉移過程損壞薄膜本身的濕敏特性。

圖1 濕敏材料圖

靜電紡絲制備的濕敏薄膜如圖1(a)所示，使用光學接觸角測量儀(OCA40，德國DATA PHYSICS公司)，對其進行接觸角測量(圖1(b))，經測量接觸角為10.52°。接觸角定義為自固-液界面經過液體內部到氣-液界面之間的夾角。數據表明制備的PAN納米材料具有良好的親水性。使用探針式輪廓儀(Dektak XT，德國BRUKER公司)測得PAN感濕薄膜厚度約為80μm。

利用冷場發射掃描電子顯微鏡(FESEM，SU8200，日立高新技術公司)觀測PAN濕敏薄膜的表面形貌。如圖2所示，PAN納米線形貌均勻，直徑在100 nm左右，圖中納米線間存在眾多間隙，有利于水分子的吸收和擴散，進而提升反應速度，降低濕滯。

圖2 濕敏材料FESEM圖

1.2 DNSRR微波傳感器的設計與仿真

優化過程如圖3所示，在傳統SRR結構的基礎上，首先將兩個分裂環置于雙層，用頂層環激勵底層；然后將頂層激勵環內部嵌套一個分裂環以增強諧振；最后將底層結構改進成網狀分裂環結構。經優化，插入損耗從-20.82 dB減小到-30.53 dB，從而增加器件的檢測分辨率和檢測范圍。

圖3 雙層傳感器的優化過程

利用HFSS軟件分別對雙層微波傳感器、頂層SRR與饋電環組合結構進行仿真，相應的回波損耗S11如圖4所示。頂層互補型SRR在諧振處的回波損耗為-19.54 dB，雙層微波諧振器實現了更低的回波損耗(-29.24 dB)，表明雙層結構實現了更好的阻抗匹配。

圖4 雙層與頂層諧振器的S11仿真

本文基于分裂環諧振器提出的雙層磁耦合諧振結構，如圖5所示，頂層是SRR結構，其周圍設有一個矩形饋電環，用于饋電激勵底層NSRR金屬層。底層為NSRR結構，接地金屬環分布于四周，雙層結構的物理尺寸參數列于表1。

表1 雙層傳感器設計尺寸參數

圖5 雙層傳感器結構設計

使用HFSS軟件對此雙層結構進行電場仿真，其電場強度分布如圖6(a)所示。在頂層饋電環的激勵下，強電場區域主要分布在NSRR附近，強度高達5 000 V/m，此處適合作為敏感區域用于濕度檢測。

整個器件和Z軸負方向截面的電場線分布如圖6(b)和6(c)所示，場強高的電場矢量聚集在Z軸，最高值為25 000 V/m。在Z軸負方向的10 000 V/m電場輻射高度為2 mm，大于PAN濕敏薄膜厚度，因此強電場可穿透濕敏薄膜，表現為微波參量更大的變化值，有利于提高濕度檢測靈敏度。

圖6 電場三維分布仿真

1.3 DNSRR微波傳感器的原理

本文設計的雙層微波傳感器結構的等效電路如圖7所示，其工作原理可總結為電容電感的諧振，由電容和電感組成的LC振蕩回路，通過電場能和磁場能的相互轉換產生振蕩。DNSRR的諧振頻率f則可以表示為:

圖7 雙層傳感器等效電路圖

式中:電感L主要來自于金屬環的固有電感，包括頂層金屬饋電環電感(L i1～L i3)、SRR結構電感(L i4)和底層NSRR結構電感(L j1～L j8)、接地金屬環電感(L j9～L j10)。電容主要來自金屬線間隙之間的電容、指間電容和上下基板之間的電容，包括頂層金屬饋電環與SRR結構之間的電容(C g1～C g2)、SRR結構間隙電容(C g3)和底層NSRR結構間隙電容(C g4～C g5)、NSRR指間電容(C f1～C f2)、接地金屬環與NSRR結構之間的電容(C g6～C g7)還有上下基板電容(C s1～C s2)。

2 結果與討論

2.1 DNSRR微波傳感器的加工

本文在厚度為0.54 mm的聚四氟乙烯高頻介質基板(介電常數εr＝2.54，損耗正切角tanδ＝0.002)上加工制備雙層微波濕度傳感器。器件的頂層和底層實物如圖8(a)和(b)所示。將特性阻抗為50Ω的SMA射頻連接器焊接于雙層傳感器的饋電環上，并將PAN濕敏薄膜置于底層的NSRR敏感區域中(圖8(c))。

圖8 雙層傳感器的實物加工圖

使用矢量網絡分析儀(VNA，N9923A，安捷倫公司)對加工的雙層微波傳感器進行測試，仿真和實測結果對比如圖9所示，從圖中可知，實測頻率減小了16.83 MHz，插入損耗的幅值增大了0.66 dB，結果的偏差可歸因于加工誤差，其偏移量較小可忽略。

圖9 傳感器仿真與實測圖

2.2 濕度檢測性能測試

在如圖10所示的濕度測試箱體中對雙層微波傳感器進行測試，商用的溫濕度計(SHT31，SENSIRION公司)用作濕度參考，VNA用于實時記錄微波器件S參數。在25℃的室溫下，通過控制干空氣和濕空氣在10%RH～90%RH范圍內調節濕度測試箱體內的環境濕度值。

圖10 傳感器測試環境

基于S參數的測試結果如圖11(a)所示，隨著濕度值的增大，傳輸零點處的頻率從0.573 3 GHz降低至0.570 3 GHz，其向低頻移動的幅度在10%RH～90%RH的濕度范圍內較小，僅為2.97 MHz。插入損耗的變化量更為顯著，10%RH～90%RH濕度范圍內S21增加了4.06 dB。隨著濕度的增加，水分子的團簇導致濕敏薄膜吸水膨脹，由于水分子的介電常數遠大于PAN材料，水分子在PAN濕敏薄膜上的吸附，導致敏感層的介電常數增加，微波諧振器的等效電容增加，由式(1)可得諧振頻率減小。隨著吸附水分子的增多，水分子中的氫離子和氫氧根離子的極化增強，極化損耗也變大，表現為損耗正切角tanδ增大，品質因數Q減小(tanδ＝1/Q)。選用響應值更大的插入損耗作為濕度表征參量，得到其隨濕度值的變化(圖12(a))。

圖11 微波傳感器濕度變化曲線

基于相位的測試結果如圖11(b)所示，相位反射系數可由式(2)得出:

式中:ω為電磁信號的頻率，Z0為50Ω的特征阻抗，C為開口端的電容值。在0.56 GHz～0.58 GHz的頻段內，濕度的改變，會引起等效電容值的改變，繼而影響相位反射系數，導致相位匹配條件的變化，表現為共振頻率的偏移，本質上反映的是相位匹配條件隨濕度的變化。通過提取相位峰值與谷值的差值，建立其與濕度值的關系(圖12(b))。

圖12 微波濕度傳感器濕度響應與濕滯

微波濕度傳感器的檢測靈敏度S和濕滯H定義為:

式中:S1(dB/%RH)、S2(°/%RH)分別表示基于插入損耗和相位的靈敏度，H1(%RH)、H2(%RH)分別表示基于插入損耗和相位的濕滯。S21(90)、S21(10)分別表示在濕度為90%RH和10%RH時插入損耗的測量值，P(90)、P(10)分別表示在濕度為90%RH和10%RH時相位的測量值。S21(D50)、S21(A50)分別表示在濕度為50%RH時降濕和升濕過程的插入損耗測量值P(A50)、P(D50)分別在濕度為50%RH時表示升濕和降濕過程的相位測量值。

由式(3)～(6)可知基于插入損耗的靈敏度為0.05 dB/%RH，濕滯為1.63%RH；基于相位的靈敏度為0.15°/%RH，濕滯為3.56%RH。這是由于材料的特性導致，因為濕敏薄膜為多孔材料，在升濕與降濕過程中，有利于水分子的吸收和釋放，故濕滯很小。

響應時間和恢復時間定義為從10%RH升濕至90%RH、90%RH降濕到10%RH時，微波表征參量相應變化所需的時間。本文制備的雙層微波濕度傳感器的響應恢復時間，如圖13所示，傳感器響應時間約為16 s，恢復時間約為20 s。響應時間小于恢復時間，因為濕敏薄膜是親水性材料，吸水能力大于脫水能力。當濕度從高濕降為低濕時，濕敏薄膜中的水分會緩慢逸出，故降濕的時間會更長。

圖13 濕度傳感器響應恢復時間

將此微波濕度傳感器分別置于濕度為30%RH、50%RH和70%RH的室溫環境下24 h，對其穩定性進行測試(圖14)，誤差E定義為:

圖14 微波濕度傳感器穩定性測試

式中:i＝1，2，…，N，S為傳感器靈敏度。由此可計算得到最大誤差為0.21%RH，最小誤差為0.09%RH，穩定性良好。

表2引入基于沉積[17]及熱處理工藝[18]制備的微波濕度傳感器，并將其性能指標與本文提出的靜電紡絲工藝進行對比。不考慮微波檢測電極結構的前提下，本文提出的靜電紡絲工藝靈敏度(0.0510 dB/%RH)是沉積工藝檢測靈敏度的21倍，是熱處理技術檢測靈敏度的2倍。對文獻[17]中提到的沉積工藝而言，濕敏材料的附著力低，因此薄膜厚度僅為10.7 nm，推測是該方案靈敏度顯著低于本文案例(膜厚80μm)的關鍵原因；文獻[18]采用熱處理方式制備的濕敏薄膜，是基于高分子材料在熱固化下的交聯反應形成致密穩定的薄膜材料。該類材料孔隙率低、比表面積小，限制了對外界水蒸氣的吸收和釋放能力。本文提出的靜電紡絲濕敏材料，屬于一維納米材料，在結構上具備較高的孔隙比例和比表面積，可以通過紡絲時間來控制薄膜厚度，且強度高，有利于水分的吸收和釋放。因此，靜電紡絲工藝制作的PAN濕敏薄膜具有更高的基于插入損耗的靈敏度。

表2 靜電紡絲工藝與其他工藝的比較

3 結論

本文基于靜電紡絲技術，制備了直徑在100 nm左右的聚丙烯腈納米濕敏材料。設計并制備了一款雙層嵌套分裂環諧振器，利用仿真確定高電場強度分布的敏感區域，并在此區域放置敏感材料。測試結果表明，該傳感器具有較高的檢測靈敏度(0.05 dB/%RH(基于插入損耗)、0.15°/%RH(基于相位)的檢測靈敏度)、較低的濕滯(1.63%RH(基于插入損耗)、3.56%RH(基于相位))、和較高的穩定性(最大誤差0.21%RH)，為微波濕度傳感器研發在微波結構的設計與濕敏材料的優化提供了有益的參考。