我國標準氣體應用于涉VOCs 重點行業監測管理中的不足及建議

楊靜，高冰，李寧，封躍鵬，倪才倩

（生態環境部環境發展中心標準樣品研究所，國家環境保護污染物計量和標準樣品研究重點實驗室，北京 100029）

引言

2020 年是《打贏藍天保衛戰三年行動計劃》的收官之年，也是關鍵之年。隨著《大氣污染防治行動計劃》的順利實施和污染防治攻堅戰的穩步推進，我國可吸入顆粒物（PM10）、氮氧化物（NOx）等污染物濃度明顯下降，環境空氣質量得到明顯改善，但臭氧（O3）濃度卻不降反升[1,2]。大氣揮發性有機物（VOCs）是形成環境大氣O3污染的重要前體物質[3-5]，全面加強重點地區、重點行業VOCs 的監測與排放控制是現階段控制O3的有效途徑[6-8]。

“十三五”以來，我國環境保護充分認識全面加強VOCs 污染防治工作的重要性，加快推進“散亂污”企業的綜合整治，加快實施工業源VOCs 污染防治。《生態環境監測規劃綱要（2020—2035）》中指出，生態環境監測將進一步鞏固和深化污染源監測改革成效，落實企業自行監測制度，推動揮發性有機物重點排污單位在線監測。《2020 年揮發性有機物治理攻堅方案》也特別提出對石化、化工、包裝印刷、工業涂裝等重點行業VOCs 進行監測。同時，對重點工業園區、企業集群和典型企業的園區或廠界環境開展VOCs 手工監測。

在國家環境監測目標從以環境質量監測為核心，到環境質量監測與污染源監督監測并重的發展過程中，對固定源揮發性有機物污染的管控遇到了一些挑戰[9-12]。標準氣體作為支撐監測數據質量的重要技術基礎[13,14]，還存在VOCs 監測管理中對標準氣體的應用要求尚待細化、已有VOCs 標準氣體應用不夠充分、VOCs 標準氣體對排放標準實施的精準支撐作用不足等問題。VOCs 類標準氣體的管理機制與研究應用需適應新的要求，以更好地發揮標準氣體對污染源VOCs 監測管控的技術支持作用。

1 涉VOCs 企業監測管理現狀

1.1 涉及VOCs 排放標準現狀

針對VOCs 重點排放單位監測和治理需求，生態環境部先后發布了9 項關于VOCs 的排放標準，涉及的重點排放行業包括合成樹脂工業、石油化學工業、石油煉制工業、制藥工業、涂料/油墨及膠黏劑工業、燒堿/聚氯乙烯工業和揮發性有機物無組織排放等。為了加強對重點行業的精準管控，有關排放標準結合企業工藝特點、原料使用、生產的產品和副產品等，篩選確定了特征組分（VOC）監測指標，也規定了非甲烷總烴（NMTH）的控制要求，詳見表1。

表1 涉VOCs企業排放標準及監測指標現狀

在以上排放標準中，監測指標既涵蓋烷烴類、烯烴類、鹵代烴類、芳香烴類等常規監測指標，也包括酯類、醛類、酮類、醇類等行業特征污染物。例如，《石油化學工業污染物排放標準》《制藥工業大氣污染物排放標準》和《涂料、油墨及膠黏劑工業大氣污染物排放標準》中都規定有不少于60 種VOCs 污染物，且污染物排放限值的數量級從nmol/mol 級到μmol/mol 級。總體而言，各項排放標準涵蓋的監測指標種類廣、數量多，不同監測指標排放限值的差異較大，控制要求也更加精細。

為加強VOCs 重點排放行業的管理，在京津冀、長三角、珠三角、西南等重點地區，根據區域經濟結構與發展特點，制定了更為嚴格的地方排放標準，控制要求也體現精細化管理特點。從行業特點看，包括電子工業、汽車制造/維修與表面涂裝、制鞋業、印刷業等；從VOCs 監測指標看，主要包括苯及其苯系物、甲醛、氯代烷烴、乙酸酯類等。

一系列國家和地方標準的制定，聚焦行業VOCs污染物排放特征，綜合考慮經濟發展與環境效益，在綠色發展理念的指導下，科學制定標準，助力經濟社會發展，體現了環境管理對生態文明建設的支撐作用。通過對VOCs 監測指標的篩選和NMTH 的總體監測控制，國家對VOCs 污染物的監測目標更加明確，管控措施更具有針對性，體現了科學治理、精準治污的總體要求。

1.2 固定源VOCs 監測方法現狀

我國有關固定污染源廢氣揮發性有機物有組織排放的監測方法有9 項，涵蓋了固定污染源排放的60 余種監測指標，涉及氯苯類、甲硫醇類、酞酸酯類等，儀器校準時所用的標準樣品/標準物質形態不同，具體情況見表2。在國家發布的分析方法標準中，既有對VOCs 總量的測定方法，包括揮發性有機物總量或總烴、甲烷和非甲烷總烴總量；也有對各種類VOCs 單組分的測定方法，包括揮發性鹵代烴、甲硫醇類、氯苯類等化合物。

表2 固定源VOCs檢測方法一覽表

《固定污染源廢氣揮發性有機物的測定固相吸附-熱脫附/氣相色譜-質譜法》采用固相吸附-熱脫附/氣相色譜-質譜法分別測定丙酮、異丙醇、正己烷、乙酸乙酯、苯、六甲基二硅氧烷等24 種VOCs，將各物質的質量濃度通過加和的方法得到揮發性有機物總量。《固定污染源廢氣總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定氣相色譜》采用FID 直接測定除甲烷之外的其余有機化合物的總量，最終非甲烷總烴的計算結果以碳計。《固定污染源廢氣揮發性鹵代烴的測定氣袋采樣-氣相色譜法》《固定污染源廢氣甲硫醇等8 種含硫有機化合物的測定氣袋采樣-預濃縮/氣相色譜-質譜法》等分析方法標準規定了不同種類的VOCs 單組分的檢測分析方法。

同時，我國頒布了7 個有關固定污染源廢氣揮發性有機物的監測技術規范，對非甲烷總烴、廢氣排放、揮發性有機物等監測技術提出明確規定。為了保證監測數據的科學性、準確性和有效性，需要采用標準樣品/標準物質實現對儀器的定期校準，進行日常質量控制。各項監測技術規范中也包含了對標準樣品/標準物質選用的說明和依據，詳見表3。

表3 固定源VOCs監測技術規范一覽表

2 我國VOCs 類標準氣體研制情況

標準氣體作為環境大氣污染物監測質量控制的技術基礎，是保證數據準確性、可溯源性的技術保障。近年來，結合我國環境管理和監測的需求，VOCs 標準氣體的研究取得了一定的成果。目前，滿足生態環境質量、污染排放以及監測方法標準的國家有證VOCs 類標準氣體（標準樣品和標準物質）近120項，涉及VOCs 的監測指標約120 種，主要包括烷烴類32 種、烯烴類14 種、鹵代烴類32 種、芳香烴類23 種、氟氯烴類8 種、酯類及其他種類6 種（表4）。在指標濃度方面，C2～C5 的單組分烷烴和烯烴的濃度為10～10 000 μmol/mol；單組分氟氯烴的濃度為100～10 000 μmol/mol，也有部分指標濃度為0.1～1 μmol/mol；其他鹵代烴類、芳香烴類等VOCs 標準氣體的濃度水平多為1 μmol/mol，在一定程度上支撐了環境大氣與污染源排放VOCs 的監測與質控工作。

表4 我國主要VOCs類標準氣體組分與濃度一覽

3 存在的主要問題

我國VOCs 標準氣體在指標上基本覆蓋了《石油煉制工業污染物排放標準》和《燒堿、聚氯乙烯工業污染物排放標準》的監測與質控需求，但是由于缺乏明確要求，在實際監測中對已有標準氣體的應用尚待加強。同時，對《制藥工業大氣污染物排放標準》《涂料、油墨及膠黏劑工業大氣污染物排放標準》等新標準實施的配套，現有標準氣體在監測指標和濃度上還存在一定缺口，在全面滿足排放標準的實施上尚有一定的差距。

3.1 VOCs 監測管理中對標準氣體的應用要求尚待細化

目前，我國現行的有關污染源廢氣揮發性有機物的監測規范和監測方法還難以滿足實際工作中的監測需求，對標準氣體的應用要求也不夠明確。生態環境部已發布實施的《固定源廢氣監測技術規范》《固定污染源監測質量保證與質量控制技術規范（試行）》和《固定污染源廢氣揮發性有機物監測技術規定（試行）》等技術規范中，對于實驗室分析質量保證所用的標準氣體技術要求等內容表述不統一。不同的表述針對標準氣體來源進行了不同的要求，在一定程度上影響了具有等效作用、不同來源標準氣體的應用范圍。

此外，針對排污單位自行監測頒布的各項技術指南中，其監測方案雖然包括質量保證與質量控制的內容，但其使用標準氣體沒有明確要求為有證標準氣體，可能造成監測活動所用的標準氣體質量難以把握。同時，固定污染源VOCs 手工監測、在線監測等技術標準尚未發布，標準氣體的應用要求也就無從體現。在監測管理中，VOCs 標準氣體應用要求的不具體、不細化，不利于其實際應用，可能影響質控措施的有效落實，進而影響監測數據的可靠性、準確性、可比性。

3.2 現有VOCs 標準氣體的應用不夠充分

在排放標準實施中，由于企業自行監測主體責任意識不強等原因導致標準氣體的應用不夠充分。生態環境監測機構門檻低，人員素質參差不齊，在企業的自行監測與質控中，可能發生監測人員對標準氣體的選擇或使用不當等情況，難以有效發揮標準氣體的質控作用。在臭氧污染防治監督幫扶工作中也發現，企業VOCs 監測大多由第三方運維公司組織進行，部分第三方檢測機構成立時間短、規模小，在開展VOCs監測的活動中，對質量控制和質量管理缺乏全面的認識，對如何正確選擇和使用標準氣體缺少了解，在一定程度上影響企業VOCs 監測數據的準確性、溯源性。

3.3 VOCs 標準氣體對排放標準實施的精準支撐作用不足

近年來，圍繞污染防治攻堅戰的工作目標，為加強對重點污染源企業的監測與治理，國家連續出臺涉及VOCs 重點污染源的排放標準。排放標準更新的頻率快、數量多，而標準氣體科研機構全面了解排放標準制修訂工作不及時、信息交流不充分，VOCs 標準氣體的研究項目通常安排在排放標準發布后，導致相關研制工作存在一定滯后性。另外，我國現有VOCs標準氣體，大部分以配套質量標準和監測方法標準為主，現有標準氣體尚不能全面滿足排放標準實施的需要，缺少針對異氰酸酯類、乙酸酯類、丙烯酸酯類、部分（C1～C5）的醇、醛、酮、醚等監測所需的標準氣體（圖1）。

圖1 我國VOCs標準氣體與涉VOCs重點行業排放標準的配套情況

4 建議

4.1 進一步細化VOCs 排放監測對標準氣體應用要求

為確保相關監測部門、排污企業及第三方檢測機構能夠科學、有效地開展固定源VOCs 監測工作，為相關管理部門提供準確可靠的監測結果，建議對《固定污染源廢氣揮發性有機物監測技術規定（試行）》《固定污染源監測質量保證與質量控制技術規范（試行）》等技術規范中相關內容進一步細化，準確表述有證標準樣品（物質）的應用要求。同時，為了提升監測數據的可比性和有效性，切實保障VOCs 監測數據質量，建議完善與排放標準相適應的VOCs 監測分析方法標準（包括手工監測、自動監測）等相關技術標準制修訂工作；在排污單位自行監測技術標準的監測方案中，強化有證標準樣品在質量管理活動發揮的重要作用，明確有證標準樣品的技術要求和來源依據等。

4.2 加強企業監測中VOCs 標準氣體的應用指導

針對企業VOCs 監測工作需求，研究制定重點企業VOCs 排放監測質控技術要求及相關文件，結合環境監測培訓計劃，重點強化對第三方檢測機構的技術培訓與指導。建立標準氣體選擇和使用技術要求，利用國家生態環境科技成果轉化綜合服務平臺等，加強VOCs 質控技術方法的宣傳和推廣，為企業開展VOCs 排放監測和質控工作提供技術幫助。此外，環境監測管理部門在對排污單位自行監測的監督幫扶指導時，應加強對標準氣體使用有效性的檢查，以保證標準氣體在VOCs 監測中的可靠應用。

4.3 加強短缺標準氣體的研制與應用

聚焦企業VOCs 排放管控要求，加強對排放標準中尚未配套的VOCs 類標準氣體的梳理，制定研究計劃，統一協調推進。針對污染源排放標準中VOCs 監測指標需求，重點推進酯類、酮類、醛類、醚類等8類52 種標準氣體的研究工作。同時，根據重點區域VOCs 監測與管控要求，加強對電子工業、制鞋業、紡織印染和木材加工等行業污染物種類和濃度水平的跟蹤和調研，并對污染物的特性開展研究工作，建立研制技術方法。

此外，面對排放標準中監測指標更加完善和細化的情況，研究機構應及時跟進排放標準的發展動態，組織尚未配套的相關標準氣體的研制，同時建議在標準制修訂項目的組織工作中，將標準氣體的研制與排放標準的制定統籌謀劃，協同推進，實現排放標準、方法標準與配套標準氣體的同步。

5 總結

從《“十三五”揮發性有機物污染防治工作方案》《重點行業揮發性有機物綜合治理方案》到《2020 年揮發性有機物治理攻堅方案》等系列文件的出臺，我國生態環境保護正在不斷加強對涉VOCs 重點行業的污染防治。但是在生態環境監測中還存在一些問題和挑戰，監測數據質量需要進一步提高，法規標準有待加快完善。為了確保在生態環境監測過程中質量控制和質量管理的有效實施，應充分發揮標準氣體的支撐作用。在監測技術規范等文件中，進一步統一、明確、細化對標準氣體應用要求，建立標準氣體的選用依據和準則。在VOCs 監測管理過程中，通過網絡宣傳、培訓班或是監督幫扶指導等各種形式，加強對企業監測中VOCs 標準氣體的應用指導。對于尚未滿足監測需求的VOCs 標準氣體，制定研究計劃，建立研制技術方法。及時跟進涉VOCs 重點行業排放標準的頒布實施情況，努力實現標準氣體與固定源VOCs 監測需求的協同發展。