新疆阜康市大黃山油頁巖分步熱解氣相色譜特征

馮健行 馮 樂 馬旭文

（1．內蒙古億誠地質礦產勘查開發有限責任公司錫林郭勒盟分公司；2．黑龍江交通職業學院信息工程系；3．內蒙古第二水文地質工程地質勘查有限責任公司）

油頁巖是一種重要的非常規油氣資源，受到各國的廣泛關注。全球已經探明的油頁巖資源折合成頁巖油大約可達4 750億t，超出常規石油50%以上［1］。

影響油頁巖熱解的因素很多，主要有油頁巖所含礦物成分、金屬化合物種類、干餾爐類型、催化劑、熱解溫度等。其中，熱解溫度是最重要因素之一，對油頁巖熱解產物的成分和產出率有很大影響。

本研究根據大黃山油頁巖熱解氣相色譜分析和分步熱解氣相色譜分析結果，論述了大黃山油頁巖的熱解產物特征和不同溫度區間熱解產物的產出比例，為大黃山油頁巖的開發利用提供依據。

1 地質概況

阜康市大黃山油頁巖區位于博格達山前褶皺帶內，賦礦地層為二疊系上統蘆草溝組，劃分為4個巖性段，總厚度大于700 m，其中蘆草溝組2段是主要賦礦巖性段。巖性除深灰色、黑色油頁巖外，還有礫巖、砂巖、泥巖、碳酸鹽巖、沉凝灰巖，沉凝灰巖和火山作用有關，這些火山物質從地層底部到頂部斷續出現，說明火山作用影響的長期性。大黃山油頁巖沉積環境以淡水環境的半深湖—深湖相為主，其次是濱湖、淺湖相［2］；有機質類型為Ⅰ型（腐泥型）和Ⅱ1型（偏腐泥的過渡型）［3］；4個巖性段油頁巖焦油產率各不相同，總體在6.9%～8.9%，屬于中等質量的油頁巖。

2 油頁巖熱解氣相色譜特征

在大黃山礦區DHZK2號鉆孔中選取2件樣品DZB6和DZB23，均屬于蘆草溝組2段油頁巖，對2件樣品進行熱解氣相色譜分析。熱解氣相色譜分析的原理是使樣品在熱解器中加熱到幾百度（或更高溫度），樣品熱解成小分子碎片，并進入氣相色譜儀，由于樣品中各組分在氣相和固定液液相之間的分配系數不同，固體相對各組分的吸附或溶解能力不同，各組分在色譜柱中的運行速度也不一樣，經過一定的柱長后，便彼此分離，按順序離開色譜柱進入檢測器，產生的離子流訊號經放大后，在記錄器上描繪出各組分的色譜峰。由于小分子碎片的組成和相對含量與被測樣品的結構、組成有一定的對應關系，因此，可定量地分析樣品中各組分。

樣品經研磨機研磨后，再經瑪瑙缽研磨，取粒徑小于80目的樣品進行分析測試，升溫速率為5℃/min，達到終溫（600℃）后，恒溫加熱30 min。分析儀器采用Rock-eval6標準型熱解儀，熱解爐溫度范圍為100～800℃，利用ROCKSIX標準軟件對測試數據自動處理、記錄，結果見表1。

從分析結果平均值看，油類組分約占80%，這與Ⅰ型、Ⅱ型油頁巖生烴的主要特征是生油一致，而DZB23潤滑油含量高，DZB6潤滑油含量低，可能是樣品所含有機組分不同造成的。總體上，大黃山油頁巖熱解產物以輕質烴為主，約占70%，重油和潤滑油構成的重質烴較少，約占30%。

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3 油頁巖分步熱解氣相色譜特征

獲取油產品是油頁巖工業利用的主要方式，為了了解大黃山油頁巖的工藝性質、熱解動態和不同溫度區間熱解產物的產出率，對DZB6、DZB23這2件樣品進行分步熱解氣相色譜試驗分析，目的是為評價油頁巖工藝性質提供參數。

樣品主要工業指標和化學參數見表2，DZB6焦油產率（Tar，ad）為7.0%，DZB23焦油產率（Tar，ad）為9.5%，二者平均值為8.25%，與大黃山礦區油頁巖焦油產率平均值相當，樣品代表性較好。

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DZB23有機碳含量明顯高于DZB6，熱解烴（S2）含量也明顯高于DZB6，反映了2件樣品的差異性。有機碳含量是有機物質以干酪根形式保存下來的殘余有機物質中的碳含量，因此有機碳含量高，油頁巖中的干酪根含量也就多，生烴潛力相應增大［4］。生烴潛力也是評價油頁巖的重要指標，是指游離烴量與熱解烴量的總和，所以DZB23樣品的熱解烴（S2）含量高于DZB6。

分步熱解氣相色譜分析原理與熱解氣相色譜相同，試驗過程略有不同，本次分步熱解氣相色譜分析選擇試驗溫度在150～600℃，劃分為11個溫度區間，分別計量每個溫度區間熱解產物的含量及分布，在每個溫度區間達到該區間溫度上限時恒溫加熱30 min，在熱解產物大量出現時，縮小溫度區間，加密統計。根據試驗結果，繪制油頁巖產品回收率曲線圖（圖1）。

從圖1可以看出，DZB6樣品熱解過程中，氣體、汽油、煤油、柴油、重油、潤滑油等熱解產物回收率在440℃之前隨著溫度的升高變化不明顯，增加緩慢，在440℃以后隨著溫度升高，熱解產物回收率急速增加，并在490℃左右達到最大值。在440～510℃，回收率達到72.231%，490℃以后熱解產物回收率迅速降低。DZB23熱解過程與DZB6相似，只是在450～510℃回收率達到87.748%，這是因為DZB23重質烴含量多，因此熱解溫度有所增加。在440℃之前，DZB23裂解產物比DZB6少很多，這是因為DZB6油頁巖類型為Ⅱ1型，DZB23油頁巖類型為Ⅰ型，而Ⅰ型油頁巖初始熱解溫度要比Ⅱ1初始熱解溫度高［5］。

油頁巖熱解產物主要是熱解烴，由干酪根裂解產生，游離烴很少，DZB6號樣品只占3.774%，DZB23號樣品占0.416%。

根據試驗結果，大黃山油頁巖在溫度低于410℃時初次裂解有助于生成輕質油品，但總回收率偏低，DZB6號樣品只有9.158%，DZB23號樣品更少，只有1.071%；490℃左右條件下重質油品（重油+潤滑油）回收率顯著增加；溫度繼續升高（540～600℃）主要生成氣體和輕質油，說明高溫使烴類發生二次裂解，增加了氣體和輕質油品產量，但在490～510℃時，油頁巖中的有機組分幾乎全部發生熱解，溫度繼續升高生成的輕質油品和氣體顯著減少。

一種觀點認為，硅酸鹽可以促進有機質熱解，使烷基自由基與氫自由基結合，從而使頁巖油中烷烴含量升高，并能催化長鏈脂肪烴裂解，使頁巖油中長鏈烴含量降低，短鏈烴含量升高，使烴類氣體產率增大［6］。大黃山賦礦地層為二疊系上統蘆草溝組，該組地層受火山作用影響，火山物質從地層底部到頂部斷續出現，而火山物質的主要成分是硅酸鹽，這可能也是大黃山油頁巖以產輕質烴為主的原因之一。同時，在開發利用大黃山頁巖油時，可以充分利用這一有利條件，促進有機質熱解，提高生產效率，增加輕質烴產量，獲得更好的經濟效益。

4 結論

（1）根據油頁巖熱解氣相色譜試驗結果，大黃山油頁巖熱解產物以輕質烴為主，占70%，重質烴較少，占30%。

（2）根據油頁巖分步熱解氣相色譜試驗結果，大黃山油頁巖最佳熱解溫度區間在440～510℃，熱解產物回收率可達72%～87%。

（3）開發利用大黃山油頁巖時，可以利用賦礦地層中火山物質的硅酸鹽成分，促進有機質熱解，提高生產效率，增加輕質烴產量，獲得更好的經濟效益。